低溫環(huán)境下鋰離子電池荷電狀態(tài)與超聲透射飛行時(shí)間的關(guān)系研究

吳立峰 劉 昊 林仲欽 徐 策 馬國明

低溫環(huán)境下鋰離子電池荷電狀態(tài)與超聲透射飛行時(shí)間的關(guān)系研究

吳立峰 劉 昊 林仲欽 徐 策 馬國明

（新能源電力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（華北電力大學(xué)） 北京 102206）

為掌握低溫下鋰離子電池荷電狀態(tài)（SOC）與超聲檢測特征量之間的關(guān)系，開展了圓柱卷繞型鋰離子電池荷電狀態(tài)超聲檢測與理論分析。設(shè)計(jì)了一種超聲換能器固定裝置來提高超聲信號檢測的穩(wěn)定性和靈敏度。建立特征提取算法，提取超聲信號幅值和超聲飛行時(shí)間兩個(gè)特征參量，獲得低溫環(huán)境下鋰離子電池的最大可用容量。結(jié)果表明，在低溫環(huán)境下，超聲飛行時(shí)間特征量相較于超聲信號幅值特征量能更準(zhǔn)確地反映鋰離子電池的荷電狀態(tài)。該文還研究了低溫對鋰離子電池負(fù)極材料彈性模量、質(zhì)量、長度的影響，建立了低溫環(huán)境下鋰離子電池荷電狀態(tài)與超聲透射飛行時(shí)間量化方程，量化方程與檢測數(shù)據(jù)之間的擬合決定系數(shù)為0.966 8。該研究可為低溫環(huán)境下鋰離子電池SOC的準(zhǔn)確檢測提供參考。

低溫 鋰離子電池 荷電狀態(tài) 超聲透射方法 超聲信號幅值 超聲飛行時(shí)間

0 引言

鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車和儲能電站等領(lǐng)域被廣泛使用[1-2]。鋰離子電池的荷電狀態(tài)（State of Charge, SOC）是表征電池健康狀況的重要指標(biāo)[3-5]，但低溫對鋰離子電池材料有較大影響，導(dǎo)致電池容量顯著下降，因此開展低溫環(huán)境下鋰離子電池荷電狀態(tài)的準(zhǔn)確檢測十分必要[6-8]。

鋰離子電池的荷電狀態(tài)是指在特定放電條件下，電池剩余容量占額定容量的百分比。目前對鋰離子電池SOC的檢測方法主要有開路電壓法、內(nèi)阻檢測法、安時(shí)積分法和基于智能優(yōu)化算法的等效電路模型等方法[9-12]。申彩英等在室溫下對18650磷酸鐵鋰電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)，采集不同SOC下的開路電壓，獲得了開路電壓與電池SOC之間的關(guān)系[13]。楊文榮等提出通過建立電池等效模型檢測電池初始SOC，提高了基于安時(shí)積分法的電池SOC檢測精度[14]。梁培維等基于數(shù)據(jù)驅(qū)動方法，在室溫下對鋰離子電池進(jìn)行放電試驗(yàn)，記錄電池的歐姆電阻與放電容量，并以三次樣條插值算法建立他們之間的關(guān)系來檢測電池SOC[15]。宮明輝等在建立電池二階RC電路模型的基礎(chǔ)上提出模糊自適應(yīng)擴(kuò)展卡爾曼濾波器算法，提高了算法收斂速度，相較于傳統(tǒng)卡爾曼濾波算法對鋰離子電池SOC在線實(shí)時(shí)檢測更具有實(shí)用性[16]。

上述研究方法存在檢測速度慢、只能離線測量、等效電路難以反映電池內(nèi)部物理化學(xué)過程等問題，因此國內(nèi)外學(xué)者開始探索運(yùn)用超聲檢測技術(shù)來檢測鋰離子電池的荷電狀態(tài)。

華中科技大學(xué)黃云輝教授課題組基于超聲檢測法開展了鋰離子電池負(fù)極析鋰等現(xiàn)象的研究，并基于檢測結(jié)果預(yù)測電池壽命[17-19]。馬里蘭大學(xué)M. Pecht教授課題組對容量急劇衰減和完好的同一種棱柱形鋰離子電池進(jìn)行超聲檢測，發(fā)現(xiàn)容量急劇衰減后的電池接收到的超聲信號幅值（Signal Amplitude, SA）更低[20]。維爾茨堡大學(xué)G. Sextl教授課題組對方形軟包鋰離子電池進(jìn)行超聲檢測，發(fā)現(xiàn)超聲透射信號中，慢縱波的信號幅值、超聲飛行時(shí)間（Time of Flight, TOF）與電池的容量密切相關(guān)[21]。普林斯頓大學(xué)D. A. Steingart教授課題組對方形軟包鋰離子電池進(jìn)行超聲檢測試驗(yàn)，結(jié)果表明，在鋰離子電池充電時(shí)，TOF不斷降低，SA不斷增大；放電時(shí)則相反[22]。普林斯頓大學(xué)K. W. Knehr教授課題組運(yùn)用超聲波透射技術(shù)對經(jīng)過幾百個(gè)循環(huán)后的方形軟包鋰離子電池進(jìn)行試驗(yàn)研究，提取了超聲飛行時(shí)間和信號幅值，結(jié)合端電壓數(shù)據(jù)通過機(jī)器學(xué)習(xí)的方法構(gòu)建SOC預(yù)測模型[23]。

綜合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析，目前超聲檢測鋰離子電池荷電狀態(tài)方法存在以下不足：①試驗(yàn)均在室溫環(huán)境下進(jìn)行，然而低溫對鋰離子電池SOC造成顯著影響，該方法能否實(shí)現(xiàn)低溫下SOC檢測尚未可知；②研究對象多為棱柱形和方形軟包鋰離子電池，對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的圓柱卷繞型鋰離子電池研究較少，超聲在圓柱卷繞型鋰離子電池內(nèi)部傳播衰減大，很難檢測；③運(yùn)用超聲信號特征量檢測鋰離子電池荷電狀態(tài)時(shí)，缺乏超聲透射飛行時(shí)間與鋰離子電池荷電狀態(tài)及溫度的量化關(guān)系，難以基于超聲透射飛行時(shí)間結(jié)果計(jì)算不同溫度下的鋰離子電池荷電狀態(tài)。

為解決上述問題，本文在-20～10℃環(huán)境下搭建了圓柱卷繞型鋰離子電池荷電狀態(tài)檢測試驗(yàn)研究平臺，開展了超聲透射方法在低溫環(huán)境下對SOC檢測的可行性研究，建立了低溫環(huán)境下鋰離子電池荷電狀態(tài)與超聲透射飛行時(shí)間的量化方程，確定了其中的關(guān)鍵參數(shù)。本研究可為低溫環(huán)境下不同類型鋰離子電池SOC的準(zhǔn)確檢測提供研究思路與數(shù)據(jù)參考。

1 超聲檢測鋰離子電池荷電狀態(tài)原理

超聲波具有穿透性強(qiáng)、指向性好、便于檢測和接收等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于工業(yè)無損檢測領(lǐng)域。

超聲波透射檢測技術(shù)將兩個(gè)超聲換能器分別放置在被檢試件的兩個(gè)相對面。一個(gè)超聲換能器用于發(fā)射超聲波，另一個(gè)用于接收穿透試件后的超聲信號，根據(jù)接收信號特征參數(shù)來評估被檢試件狀況。超聲波透射檢測技術(shù)方法如圖1所示。

圖1 超聲波透射檢測技術(shù)

超聲波透射檢測技術(shù)的機(jī)理為：超聲波遇到由聲阻抗不同的介質(zhì)構(gòu)成的界面時(shí)，將會發(fā)生反射與透射現(xiàn)象[24]。聲阻抗為

鋰離子電池充放電的本質(zhì)是鋰離子Li+在正極與負(fù)極材料之間不斷地入嵌與脫嵌。充電時(shí)，Li＋從正極材料的空隙中脫出，經(jīng)電解質(zhì)傳輸，穿過隔膜，擴(kuò)散至負(fù)極，并嵌入負(fù)極材料的層間，電子通過外電路到達(dá)負(fù)極，以此保持負(fù)極的電平衡；放電時(shí)則相反。在Li+入嵌與脫嵌的過程中，正負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)和介質(zhì)的物理參數(shù)也在不斷地發(fā)生變化。

超聲信號對其穿透過的介質(zhì)物理參數(shù)變化十分敏感，主要表現(xiàn)為其關(guān)鍵特征量超聲飛行時(shí)間和信號幅值會出現(xiàn)明顯變化。在不同的荷電狀態(tài)下，電池內(nèi)部材料的微觀結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化，導(dǎo)致電池材料的聲阻抗與彈性模量和密度變化，進(jìn)而導(dǎo)致超聲信號在其內(nèi)部傳播時(shí)發(fā)生衰減，傳播速度發(fā)生變化。超聲波在介質(zhì)中的傳播速度[22]為

式中，為介質(zhì)的彈性模量，Pa。

因此，超聲波透射檢測技術(shù)可以依據(jù)超聲飛行時(shí)間TOF和超聲信號幅值SA檢測鋰離子電池的荷電狀態(tài)。其中TOF主要由超聲波在介質(zhì)中的傳播速度決定，SA主要由超聲波在介質(zhì)中的衰減決定。

2 低溫鋰離子電池試驗(yàn)研究平臺

2.1 測試樣品

本研究以松下公司生產(chǎn)的NCR18650B鋰離子電池作為研究對象。該鋰離子電池正極材料為鎳鈷鋁三元材料，負(fù)極材料為石墨，標(biāo)稱電壓為3.6V，標(biāo)稱容量為3.25A·h，放電截止電壓為2.5V，充電截止電壓為4.2V，放電溫度范圍為-20～60℃，充電溫度范圍為0～40℃，鋰離子電池結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 鋰離子電池結(jié)構(gòu)

2.2 測試方法

在低溫環(huán)境下，基于超聲透射技術(shù)對圓柱卷繞型鋰離子電池荷電狀態(tài)檢測開展試驗(yàn)研究。使用美國物理聲學(xué)公司諧振頻率為150kHz的R15a超聲換能器作為超聲波的發(fā)射與接收裝置。根據(jù)鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)放電溫度范圍，本次試驗(yàn)檢測環(huán)境溫度設(shè)置為-20～10℃，溫度梯度為5℃，溫度波動范圍為±0.5℃。利用單體電池測試儀對測試樣品進(jìn)行0.5恒流放電試驗(yàn)，容量每降低各檢測環(huán)境溫度下的最大可用容量的10%時(shí)進(jìn)行一組超聲波透射檢測試驗(yàn)。鋰離子電池SOC檢測平臺如圖3所示。

圖3 超聲檢測試驗(yàn)平臺

圖3中，信號發(fā)生器發(fā)出重復(fù)頻率為50Hz、幅值為2V、脈寬為3.78μs的矩形脈沖激勵(lì)信號，經(jīng)過電壓放大器放大后，幅值達(dá)到100V；示波器采樣頻率設(shè)置為12.5MHz。放大后的電壓信號激勵(lì)R15a超聲換能器發(fā)出超聲波。采用在耦合劑中添加一定量的無水乙醇來避免耦合劑在低溫環(huán)境下出現(xiàn)凝固問題。超聲換能器采用如圖4所示的固定裝置固定。該固定裝置可以消除超聲換能器兩端受力不均勻的問題，保證接收端信號的穩(wěn)定性，排除人為誤差對檢測結(jié)果造成的影響。放電檢測開始前，將電池放置于試驗(yàn)箱內(nèi)，在目標(biāo)溫度下靜置2h，以保證電池內(nèi)外部溫度一致。

圖4 超聲換能器固定裝置

2.3 數(shù)據(jù)處理方法

圖5 同步觸發(fā)信號與檢測信號

圖6 互相關(guān)算法求解流程

3 試驗(yàn)結(jié)果與量化關(guān)系研究

3.1 最大可用容量與溫度量化關(guān)系

隨著檢測溫度的降低，鋰離子在電池內(nèi)部的遷移受阻，導(dǎo)致可脫嵌的鋰離子量減少，造成鋰離子電池能夠放出的最大可用容量不斷降低。因此需要通過研究，掌握最大可用容量與溫度的關(guān)系。

基于相關(guān)文獻(xiàn)[26-28]，可脫嵌的鋰離子量() （mol）可表示為

最大可用容量()（A·h）等于可用電荷量除以3 600s。由于可用電荷量等于基本電荷、阿伏伽德羅常數(shù)和可脫嵌的鋰離子量三者的乘積，因此，不同溫度下的最大可用容量()為

對式（6）兩端同時(shí)取對數(shù)，得到

因此，可以建立不同檢測溫度下鋰離子電池的最大可用容量與溫度的量化關(guān)系，即

式中，、為對應(yīng)項(xiàng)系數(shù)。

本研究中使用單體電池測試儀以0.5恒流放電至截止電壓（2.5V）。靜置1h后，再次恒流恒壓充至滿電，重復(fù)3次試驗(yàn)，以此確定鋰離子電池在目標(biāo)溫度下的最大可用容量。低溫環(huán)境下鋰離子電池實(shí)際檢測參數(shù)見表1。

表1 各溫度下鋰離子電池檢測參數(shù)

Tab.1 Lithium-ion battery testing parameters at various temperatures

通過擬合不同檢測溫度下鋰離子電池最大可用容量，建立了ln-關(guān)系曲線，如圖7所示，擬合方程為

圖7 不同環(huán)境溫度下鋰離子電池容量變化對數(shù)曲線

Fig.7 Logarithmic curve of lithium-ion battery capacity change under different ambient temperatures

圖7中擬合曲線決定系數(shù)為0.990 6，方均根誤差為0.063 8。這表明建立的關(guān)于鋰離子電池的最大可用容量與溫度的模型可以很好地逼近-20～10℃范圍內(nèi)的ln-關(guān)系式，且具有較高的精度。

3.2 超聲信號特征選取

為實(shí)現(xiàn)基于超聲信號特征的鋰離子電池荷電狀態(tài)檢測，需要首先選取可準(zhǔn)確反映荷電狀態(tài)的超聲信號特征。

分別在環(huán)境溫度為-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃和10℃下以0.5放電倍率對鋰離子電池進(jìn)行放電試驗(yàn)，當(dāng)容量每降低最大可用容量的10%時(shí)，進(jìn)行一組超聲波透射試驗(yàn)，每組試驗(yàn)采集5次超聲透射信號波形；計(jì)算出透射信號幅值，并將透射信號與基準(zhǔn)信號做互相關(guān)運(yùn)算，求出信號之間的時(shí)延，依據(jù)式（3）求出各容量狀態(tài)下對應(yīng)的實(shí)際超聲飛行時(shí)間；對每個(gè)容量步長下對應(yīng)的5組數(shù)據(jù)取平均值以避免試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)偶然性。得到不同檢測溫度下超聲透射信號幅值和超聲飛行時(shí)間與鋰離子電池荷電狀態(tài)之間的擬合曲線，分別如圖8和圖9所示，其擬合曲線決定系數(shù)見表2。

圖8 不同溫度下超聲透射信號幅值與荷電狀態(tài)之間的擬合關(guān)系

圖9 不同溫度下超聲飛行時(shí)間與荷電狀態(tài)之間的擬合關(guān)系

表2 不同溫度下SA和TOF與鋰離子電池SOC之間的擬合曲線決定系數(shù)

Tab.2 Coefficient of determination of fitting curve between SA and TOF and lithium-ion battery SOC at different temperatures

從表2中可以看出，低溫環(huán)境下，相比超聲信號幅值特征量，超聲飛行時(shí)間特征量與SOC之間的線性關(guān)系更好。這是由于在低溫環(huán)境下，鋰離子電池材料對超聲波的粘滯衰減較大，導(dǎo)致超聲波波形畸變，進(jìn)而降低了超聲信號幅值讀取的準(zhǔn)確度，造成無法用超聲信號幅值準(zhǔn)確表征鋰離子電池的荷電狀態(tài)。而由于超聲飛行時(shí)間是通過互相關(guān)算法求取，受信號波形畸變的影響較小，因此在低溫環(huán)境下可以用超聲飛行時(shí)間表征鋰離子電池的荷電狀態(tài)。

3.3 超聲飛行時(shí)間與溫度及荷電狀態(tài)量化關(guān)系

超聲飛行時(shí)間TOF與鋰離子電池SOC的關(guān)系受環(huán)境溫度影響（如圖9所示），為使建立的超聲飛行時(shí)間模型更加準(zhǔn)確，應(yīng)該同時(shí)考慮SOC和環(huán)境溫度對TOF的影響，即TOF=(SOC,)。

超聲飛行時(shí)間由信號在電池正極、隔膜和負(fù)極中的傳播時(shí)間之和決定，由于溫度和荷電狀態(tài)的變化對超聲信號在正極與隔膜中的傳播時(shí)間影響較小[30-32]，超聲飛行時(shí)間主要由超聲信號在負(fù)極材料中的傳播距離和傳播速度所決定，即

式中，為信號在負(fù)極材料中的傳播距離，即為負(fù)極材料的長度（m）；為負(fù)極材料彈性模量（Pa）；為負(fù)極材料質(zhì)量（g）；為負(fù)極材料體積（m3），且等于假定不變的橫截面積與負(fù)極材料長度的乘積；為超聲信號在正極與隔膜中的傳播時(shí)間（μs）。從式（10）可知，TOF主要受負(fù)極材料的彈性模量、質(zhì)量和長度的影響。

首先分析負(fù)極材料彈性模量對TOF的影響，基于文獻(xiàn)[33]，不同鋰含量下負(fù)極材料的彈性模量E與可脫嵌的鋰離子量有關(guān)，即

式中，為負(fù)極材料中鋰離子含量；為負(fù)極材料中鋰的彈性模量（Pa）；為負(fù)極材料中碳的彈性模量（Pa）；Li為負(fù)極材料中鋰離子量（mol）；C為負(fù)極材料中碳原子量（mol）。

負(fù)極材料中鋰離子量Li為鋰離子電池在SOC=1時(shí)的負(fù)極材料中的鋰離子量減去放電過程中從負(fù)極材料中脫嵌的鋰離子量，即

參考文獻(xiàn)[34]，不同鋰含量的負(fù)極材料彈性模量與溫度的關(guān)系為

式中，0為絕對零度下負(fù)極材料彈性模量（Pa）；為彈性模量溫度系數(shù)。

綜上分析，在不同檢測溫度下，鋰離子電池放電過程中，負(fù)極材料彈性模量為

接下來分析負(fù)極材料質(zhì)量對TOF的影響。放電過程中負(fù)極材料的質(zhì)量變化主要由負(fù)極材料中脫嵌的鋰離子質(zhì)量所決定，即

由式（6）和式（9）可知，可脫嵌的鋰離子量()為

則放電過程中可脫嵌的鋰離子質(zhì)量為

然后分析負(fù)極材料長度對TOF的影響。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，傳播距離在低溫下的增長符合相似的阿倫尼烏斯方程[35]，即

綜合上述分析，TOF=(SOC,)擬合關(guān)系設(shè)置如式（20）所示，擬合結(jié)果如圖10所示。

式中，本模型中橫截面積S假定不變，為0.003 3m2。

圖10中擬合曲面的決定系數(shù)為0.966 8。擬合方程為

為了進(jìn)一步評估擬合曲面與試驗(yàn)值的相對誤差，以超聲飛行時(shí)間的方均根誤差（Root Mean Squared Error, RMSE）為指標(biāo)，即

超聲飛行時(shí)間曲面擬合的方均根誤差為0.624 4μs，這表明建立的TOF=(SOC,)模型可以很好地逼近-20～10℃范圍內(nèi)實(shí)際的TOF-SOC關(guān)系式，且具有較高的精度。

為驗(yàn)證本文所建立的模型與關(guān)鍵參數(shù)的準(zhǔn)確性，開展了10組不同環(huán)境溫度、不同SOC值的檢測試驗(yàn)，檢測結(jié)果見表3。

表3 SOC估計(jì)試驗(yàn)結(jié)果

Tab.3 Results of SOC experiments

（續(xù)）

對表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，絕對誤差絕對值的平均值為2.23%。測試結(jié)果證明了本文所建立的模型與參數(shù)的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論

本文研究證實(shí)了低溫環(huán)境下超聲透射技術(shù)檢測圓柱卷繞型鋰離子電池荷電狀態(tài)的可行性。研究結(jié)果表明，在低溫環(huán)境下，相較于超聲信號幅值特征量，超聲飛行時(shí)間特征量能更準(zhǔn)確地表征鋰離子電池的荷電狀態(tài)?？紤]低溫對鋰離子電池負(fù)極材料彈性模量、質(zhì)量、長度的影響，建立了超聲透射飛行時(shí)間與鋰離子電池荷電狀態(tài)及溫度三者之間的量化方程，確定了其中的關(guān)鍵參數(shù)。結(jié)果表明，所提出的方程與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合決定系數(shù)為0.966 8，方均根誤差為0.624 4μs。并開展了10組不同環(huán)境溫度、不同SOC值的檢測試驗(yàn)，SOC絕對誤差絕對值的平均值為2.23%。試驗(yàn)結(jié)果表明在低溫環(huán)境下，可以運(yùn)用超聲透射技術(shù)檢測圓柱卷繞型鋰離子電池的荷電狀態(tài)。本研究可為低溫環(huán)境下不同類型鋰離子電池荷電狀態(tài)的準(zhǔn)確檢測提供研究思路與數(shù)據(jù)參考。

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Relationship between State of Charge of Lithium-Ion Battery and Ultrasonic Transmission Flight Time at Low Temperature

Wu Lifeng Liu Hao Lin Zhongqin Xu Ce Ma Guoming

（State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources North China Electric Power University Beijing 102206 China）

To obtain the relationship between state of charge of lithium-ion battery and ultrasonic transmission features at low temperature, experiments and theory analysis on ultrasonic detection of the state of charge of cylindrically wound lithium-ion batteries were carried out. A fixing device was developed to improve the sensing stability and sensitivity. The feature extraction algorithm was proposed to extract ultrasonic signal amplitude (SA) and ultrasonic time-of-flight (TOF). The research on SOC detection by ultrasonic transmission method at low temperature was carried out. The maximum usable capacity of lithium-ion batteries was obtained. The results show that, the TOF is more accurate than the SA in state of charge detection of the lithium-ion battery at low temperature. The effects of low temperature on the elastic modulus, quality, and length of lithium-ion battery anode materials were investigated, and the quantified equations for the state of charge and ultrasonic transmission flight time of lithium-ion battery at low temperature were established. The coefficient of determination of the fitting between the quantization equation and the test data is 0.9668. This study can provide a reference for the accurate detection of lithium-ion battery SOC at low temperature.

Low temperature, lithium-ion battery, state of charge, ultrasound transmission method, ultrasonic signal amplitude, ultrasonic time of flight

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211237

TM912

國家自然科學(xué)基金（51977075）、北京市自然科學(xué)基金（3182036）、中國科協(xié)青年人才托舉工程（YESS20160004）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（2019MS006）和新能源電力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（華北電力大學(xué)）自主研究課題（LAPS2020-08）資助項(xiàng)目。

2021-08-09

2021-11-10

吳立峰 男，1997年生，碩士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池荷電狀態(tài)檢測。E-mail：120192201492@ncepu.edu.cn

馬國明 男，1984年生，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡姎庠O(shè)備在線監(jiān)測與故障診斷、高電壓與絕緣技術(shù)。E-mail：ncepumgm@163.com（通信作者）

（編輯 李冰）