La1-x Srx TiO3薄膜的高通量X射線衍射

張一烽,王洋洲,吳廣,陳飛,馮振杰

(上海大學(xué)材料基因組工程研究院,上海200444)

近些年來(lái),材料信息學(xué)(materials informatics,MI)的發(fā)展得益于計(jì)算機(jī)技術(shù)的成熟和機(jī)器學(xué)習(xí)、人工智能技術(shù)的發(fā)展,大力促進(jìn)了新興材料的發(fā)現(xiàn).2011年美國(guó)提出了材料基因組計(jì)劃(materials genome initiative,MGI),旨在利用信息技術(shù)、數(shù)據(jù)共享促進(jìn)材料科學(xué)的進(jìn)步.自2012年中國(guó)材料基因組計(jì)劃啟動(dòng)后,研究人員取得了豐富的成果[1-2].

隨著制備工藝的發(fā)展,高通量材料制備技術(shù)已經(jīng)越發(fā)成熟,例如,高熵合金由于具有多個(gè)主元素,使用高通量技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)、表征和篩選的快速進(jìn)行[3].高通量技術(shù)同樣在鋰離子電池[4]、三元化合物薄膜的表征[5-8]、微孔結(jié)構(gòu)晶體[9-10]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.隨著新興材料的快速出現(xiàn),如何精確高效地表征材料的結(jié)構(gòu)是非常關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié).但目前實(shí)驗(yàn)室中傳統(tǒng)的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)往往需要大量的時(shí)間和一定的專家技術(shù)與經(jīng)驗(yàn).因此,發(fā)展高通量的X射線衍射技術(shù)成為了一個(gè)迫在眉睫的問(wèn)題.2011年,Kisselman等[11]設(shè)計(jì)了一個(gè)集成平臺(tái)用于高通量蛋白質(zhì)結(jié)晶實(shí)驗(yàn).2020年,Fujimoto等[12]設(shè)計(jì)了類似傳統(tǒng)磁帶的盒式樣品盒用于對(duì)高通量的同步衍射實(shí)驗(yàn).本工作根據(jù)實(shí)驗(yàn)樣品的大小設(shè)計(jì)了9×11的矩形點(diǎn)陣,在保證數(shù)據(jù)分辨率的前提下對(duì)99個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行高通量實(shí)驗(yàn),并以此對(duì)樣品材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.

鈦酸鍶(SrTiO3)陶瓷具有標(biāo)準(zhǔn)的ABO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),由于其豐富的結(jié)構(gòu)畸變,例如A位或B位的空位、氧八面體的畸變,而引起了廣泛的關(guān)注[13].利用固相反應(yīng)法制備SrTiO3樣品的條件已經(jīng)相對(duì)較為成熟,且其在空氣中固相反應(yīng)時(shí)的氧濃度、退火時(shí)間與結(jié)構(gòu)相變之間的關(guān)系已有了較為系統(tǒng)的研究.同時(shí),鈦酸鍶陶瓷由于具有優(yōu)秀的熱電性能和一定的穩(wěn)定性,可以用于熱電材料方向的研究,而在SrTiO3摻雜不同比例的La元素通過(guò)在空氣中燒結(jié)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)畸變也引起了有趣的熱電性能變化[14].

本工作使用移動(dòng)掩模版脈沖激光沉積法在單晶硅(001)襯底上生長(zhǎng)鑭摻雜的鈦酸鍶薄膜.通過(guò)多次移動(dòng)掩模版進(jìn)而在襯底上沉積生長(zhǎng)樣品,獲得了連續(xù)成分生長(zhǎng)的La1-xSrxTiO3薄膜,并實(shí)現(xiàn)了在x軸方向上的Sr/La含量的連續(xù)性成分變化,為后續(xù)利用該材料進(jìn)行高通量熱電方向或其他領(lǐng)域的研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).同時(shí),本工作利用程序設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了高通量X射線衍射實(shí)驗(yàn),相較于通常的桌面級(jí)X射線衍射實(shí)驗(yàn),實(shí)現(xiàn)了高效、高分辨率、多數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)據(jù)采集.本工作設(shè)計(jì)了x-y二維點(diǎn)陣控制探測(cè)器的移動(dòng),盡管本次實(shí)驗(yàn)未存在y軸方向上的組分變化,但該點(diǎn)陣的設(shè)計(jì)以及后續(xù)變化有助于此后對(duì)三元化合物組分變化(即在x、y軸上同時(shí)變化)的研究.

1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)使用直徑25.4 mm、厚度6.3 mm的LaTiO3和相同尺寸的SrTiO3作為脈沖激光沉積的靶材;使用長(zhǎng)度20 mm、寬度10 mm的單晶硅(001)作為生長(zhǎng)薄膜的襯底材料.脈沖激光沉積的腔內(nèi)真空度為10-4Pa,使用的激光能量為300 mJ,激光頻率為5 Hz.通過(guò)多次移動(dòng)掩模版并分別照射兩種不同的靶材以控制生長(zhǎng)薄膜的成分連續(xù)性變化,示意圖如圖1所示.

圖1 移動(dòng)掩模版脈沖激光沉積La1-xSrxTiO3薄膜示意圖Fig.1 Schematic illustration of the pulsed laser deposition La1-xSrxTiO3 thin film with a moving mask

2 高通量XRD實(shí)驗(yàn)

為了表征實(shí)驗(yàn)樣品結(jié)構(gòu)變化,本工作使用Bruker公司生產(chǎn)的D8 DISCOVER X射線衍射儀,通過(guò)增添VANTEC-500面探測(cè)器進(jìn)行改造,使得D8 DISCOVERY衍射儀具備了高通量XRD表征的能力.實(shí)驗(yàn)使用的光源為銅靶,銅靶的特征波長(zhǎng)Kα1=0.154 06 nm、Kα2=0.154 44 nm,Kβ=0.139 22 nm,入射光路使用Ni濾波片,吸收Kβ波長(zhǎng),有效減少了Kβ雜質(zhì)峰的出現(xiàn).

由于照射在樣品上的光斑直徑為1 mm,根據(jù)樣品的大小,設(shè)計(jì)了9×11的點(diǎn)陣,該點(diǎn)陣的坐標(biāo)用于樣品臺(tái)x-y方向的移動(dòng),可以實(shí)現(xiàn)高通量的X射線衍射實(shí)驗(yàn),示意圖如圖2所示.圖2中左側(cè)Sr的元素占比大于La,并沿著x軸方向減小,而La的元素占比沿著x軸方向增大.探測(cè)器移動(dòng)順序由左側(cè)第一個(gè)點(diǎn)陣坐標(biāo)(-5,-4)開(kāi)始,向y軸正向移動(dòng).當(dāng)完成第9個(gè)點(diǎn)的探測(cè)后,探測(cè)器迅速回到y(tǒng)軸負(fù)方向,從第10個(gè)點(diǎn)陣坐標(biāo)(-4,-4)開(kāi)始探測(cè),并以此類推.

圖2 La1-xSrxTiO3薄膜高通量X射線衍射實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.2 Sketch of high-throughput X-ray diffraction experiment for the La1-xSrxTiO3 thin film

本實(shí)驗(yàn)使用VANTEC-500面探測(cè)器,該面探測(cè)器區(qū)別于通常實(shí)驗(yàn)室使用的零維和一維探測(cè)器,具有接受光子速度快、探測(cè)衍射角度范圍大(可覆蓋最多達(dá)80°的衍射圓環(huán)范圍)、角度分辨率高等特點(diǎn),非常適合用于高通量實(shí)驗(yàn).由于XRD實(shí)驗(yàn)只能獲得晶體的晶胞參數(shù)的變化情況,為了驗(yàn)證組分的變化,使用日立FLEX1000臺(tái)式掃描能譜一體機(jī)進(jìn)行能量色散譜(energy dispersive spectroscopy,EDS)實(shí)驗(yàn).選取距離樣品左側(cè)x=0,2,4,···,18的一系列間隔2 mm的點(diǎn)進(jìn)行元素組分的分析.

在進(jìn)行正式的實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)先掃描來(lái)確定主峰的位置范圍.因?yàn)闃悠分淮嬖诮M分比例的細(xì)微變化,主峰的位置不應(yīng)該存在大角度的變化,所以僅對(duì)單個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行多個(gè)探測(cè)器角度位置的預(yù)掃就可以大致確定所有點(diǎn)位的主峰范圍,提高了實(shí)驗(yàn)的效率.由于樣品到探測(cè)器的距離為149 mm,因此面探測(cè)器的探測(cè)范圍為42°.根據(jù)衍射幾何設(shè)置2θ=35°,67.5°和100°進(jìn)行實(shí)驗(yàn),盡可能地覆蓋所有主峰的范圍,并選擇第一個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖3所示.我們確定了薄膜樣品的衍射環(huán)主要分布為20°～60°,同時(shí)衍射圖案中存在單晶硅(001)方向的衍射斑點(diǎn),其強(qiáng)度遠(yuǎn)高于衍射環(huán)強(qiáng)度.通過(guò)預(yù)先掃描,我們確定了薄膜樣品主峰的角度為20°～60°,因此只需要調(diào)整光源與探測(cè)器的角度,就可使探測(cè)器的探測(cè)范圍覆蓋所需的角度.

圖3 La1-xSrxTiO3薄膜高通量XRD衍射圖Fig.3 High-throughput X-ray diffracation pattern of La1-xSrxTiO3 thin films

由于本實(shí)驗(yàn)中存在單晶硅的衍射斑點(diǎn),因此需要設(shè)置合適的儀器工作功率以防止過(guò)曝.將光源的功率調(diào)整至工作功率1 600 W以獲得足夠的分辨率,每個(gè)點(diǎn)的探測(cè)時(shí)間設(shè)置為30 s,整個(gè)點(diǎn)陣99個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的探測(cè)時(shí)間約為50 min.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

因?yàn)閷?shí)驗(yàn)結(jié)果中存在非常明顯的單晶硅(001)的衍射斑點(diǎn),所以需要對(duì)二維衍射譜圖中的衍射斑點(diǎn)進(jìn)行遮罩,再通過(guò)軟件對(duì)遮罩后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行積分,即可得到樣品的X射線衍射圖譜.

選取x軸方向La元素占比變化的11個(gè)點(diǎn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4(a)所示.由圖4(a)可以看出:所有位點(diǎn)薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系第221號(hào)空間群Pmm,與理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)一致;Sr/La原子占據(jù)立方體的頂點(diǎn)位置,Ti原子占據(jù)立方體的體心位置,氧原子占據(jù)立方體的面心位置,其中氧離子組成氧八面體,Ti離子位于氧八面體的中心(見(jiàn)圖4(d)).

圖4 La1-xSrxTiO3的XRD衍射圖樣和晶體結(jié)構(gòu)Fig.4 XRD pattern and crystal structure of La1-xSrxTiO3 thin film

由圖4(a)可以看出,主峰(001)的位置隨著La元素?fù)诫s占比的增加向低角度移動(dòng).通過(guò)Jade軟件對(duì)晶格常數(shù)進(jìn)行精修,精修結(jié)果的誤差由軟件給出,并以誤差棒顯示(見(jiàn)圖4(b)),可以看出,誤差的最大值在x=9處出現(xiàn),其晶格常數(shù)存在0.449×10-3nm的誤差,最小的誤差在x=0處計(jì)算的誤差僅有0.152×10-3nm,誤差的精度決定了衍射峰位置的精度.精修結(jié)果顯示,立方相的薄膜樣品的晶格常數(shù)隨著La元素的增加而增大,這可能是由于La離子半徑大于Sr離子,這種變化的趨勢(shì)是符合常理的.由于樣品的可用于XRD檢測(cè)的大小為10×12 mm,X射線的光斑半徑為1 mm,因此選擇9×11的點(diǎn)陣以盡可能的覆蓋規(guī)則的矩形區(qū)域,且因?yàn)楣獍叩拇笮〈嬖谝欢ǖ姆宓膶捇?面探測(cè)器的像素大小決定了探測(cè)器的角度分辨率,本實(shí)驗(yàn)中角度分辨率為0.01°.

EDS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.由圖5可以看出:Ti和O的元素占比基本不變;隨著x軸正向的移動(dòng),La的元素占比增大,Sr的元素占比減小.這與XRD的精修結(jié)果相同,表明La原子的摻雜是對(duì)La位而非Ti位.

圖5 樣品La1-xSrxTiO3薄膜x軸方向上(x=0,2,4,···,18 mm)的元素占比分析Fig.5 Element proportion of the points(x=0,2,4,···,18)on the La1-xSrxTiO3 thin film

本工作給出了同一列9個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的X射線衍射圖(見(jiàn)圖4(c)).可以看出,在y軸方向上峰的位置并未發(fā)生明顯的偏移,說(shuō)明在y軸方向上不存在明顯的晶格常數(shù)的變化,這與實(shí)驗(yàn)過(guò)程中掩模版不存在y軸上的移動(dòng)相一致.

4 結(jié)束語(yǔ)

材料基因組計(jì)劃為材料學(xué)的發(fā)展開(kāi)創(chuàng)了一個(gè)全新的階段,并獲得了豐富的成果.高通量技術(shù)是材料基因組技術(shù)中最為關(guān)鍵的一環(huán),它改革了傳統(tǒng)的材料制備過(guò)程,即反復(fù)試錯(cuò)的過(guò)程.同時(shí)發(fā)展了高通量的結(jié)構(gòu)表征技術(shù),解決了傳統(tǒng)表征結(jié)構(gòu)耗時(shí)耗力的問(wèn)題.本工作針對(duì)移動(dòng)掩模版脈沖激光沉積技術(shù)生長(zhǎng)于單晶硅(001)上的La1-xSrxTiO3薄膜,設(shè)計(jì)了9×11的點(diǎn)陣,并在能量分辨范圍內(nèi),選擇合適的工作功率高效地獲得了99個(gè)數(shù)據(jù)位點(diǎn)的衍射圖樣,測(cè)試速度達(dá)到了每小時(shí)100個(gè)樣品,角度分辨率為0.01.通過(guò)Jade軟件精修和EDS實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了La1-xSrxTiO3薄膜在x軸方向上的連續(xù)成分變化.本工作為后續(xù)三元化合物薄膜等高通量X射線衍射實(shí)驗(yàn)提供了一個(gè)新的思路.