稀土摻雜熱障涂層材料分立成分樣品的高通量X射線表征

吳廣,宋雪梅,張一烽,曾毅,馮振杰

(1.上海大學(xué)材料基因組工程研究院,上海200444;2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所無(wú)機(jī)材料分析測(cè)試中心,上海200050)

人類現(xiàn)代文明的高速發(fā)展離不開(kāi)新材料的研發(fā).為加快新材料的研究,人們已開(kāi)始從“炒菜式”的嘗試法轉(zhuǎn)向高通量(組合)材料科學(xué)方法,該方法是一種相對(duì)較新的研究范式,具有快速有效地材料篩選、優(yōu)化和發(fā)現(xiàn)的前景.高通量方法始于制藥行業(yè)[1-4],但很快被廣泛應(yīng)用于加速材料研究領(lǐng)域.20世紀(jì)70年代Hanak[5]最初提出“多樣品實(shí)驗(yàn)”這一理念,在薄膜態(tài)的二元、三元超導(dǎo)材料中應(yīng)用,具體流程是僅用一次實(shí)驗(yàn)合成多組分材料并對(duì)其高效分析,獲取樣品的成分、結(jié)構(gòu)和性能,最終由計(jì)算機(jī)快速處理數(shù)據(jù).之后Xiang等[6]于1995年發(fā)表在組合材料領(lǐng)域的論文,也顯示出組合材料的成功.對(duì)于大量的單個(gè)樣品或連續(xù)成分的樣品,擁有合適的表征工具非常重要.高通量X射線實(shí)驗(yàn)中,樣品可以是分立成分的組合設(shè)計(jì)也可以是連續(xù)成分的組合設(shè)計(jì),根據(jù)實(shí)驗(yàn)樣本的空間密度和制備能力等因素進(jìn)而選擇.

氧化鋯(ZrO2)在陶瓷中擁有較低的熱導(dǎo)率,因此被廣泛用于高溫下的熱絕緣體.熱障涂層的使用可使金屬表面溫度降低200°C,從而提高金屬部件的耐久性,提高發(fā)動(dòng)機(jī)的功率重量比.傳統(tǒng)的熱障涂層材料,例如,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～8%的釔穩(wěn)定氧化鋯(Yttria-Stabilized Zirconia,YSZ)具有優(yōu)異的熱機(jī)械性能,導(dǎo)熱系數(shù)低、斷裂韌性高[7]，可保護(hù)和隔離飛機(jī)燃?xì)鉁u輪和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的熱截面金屬部件,在高級(jí)航空引擎的應(yīng)用中備受關(guān)注[8-10].常溫下ZrO2為單斜相(m),在1 200°C時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?t),在2 370°C時(shí)會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?c),而通過(guò)在ZrO2中引入Y2O3形成固溶體,則可以將ZrO2的高溫相穩(wěn)定到室溫.YSZ的熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)為t相和c相的混合,通過(guò)大氣等離子噴涂或電子束物理氣相沉積等方法制備的8YSZ熱障涂層具有熱力學(xué)非平衡的t′相結(jié)構(gòu)[11],是一種介于t相和c相之間的過(guò)渡結(jié)構(gòu).t′相屬于四方晶系,但四方度(晶格c軸長(zhǎng)度與a軸長(zhǎng)度之間的比值)比t相小,晶格內(nèi)部氧的占位也略有不同.獲得具有高燒結(jié)電阻和良好相穩(wěn)定性的稀土摻雜ZrO2非常重要,對(duì)于提高熱障涂層材料的相穩(wěn)定性,Jiang等[12]研究了稀土離子對(duì)四方相氧化鋯(ZrO2)相穩(wěn)定性的尺寸效應(yīng),發(fā)現(xiàn)Yb3+取代Y3+可降低其燒結(jié)電阻導(dǎo)致相穩(wěn)定性增加.為降低導(dǎo)熱系數(shù),YSZ熱障涂層也可通過(guò)摻雜稀土元素如Al2O3、NiO、Nd2O3、Er2O3、Yb2O3和Gd2O3[13-15],經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定,熱導(dǎo)率值最低達(dá)到1.0 W·(m·K)-1,而YSZ的熱導(dǎo)率值則在1.6～2.2 W·(m·K)-1.摻雜這些成分是使摻雜材料仍形成單相,如僅為YSZ的四方或立方相,而不生成第二相.YSZ中摻雜Al2O3,當(dāng)摻入Al2O3的質(zhì)量比在0～25%時(shí),材料仍是四方相;當(dāng)摻入Al2O3的質(zhì)量比大于25%時(shí),材料中包含YSZ四方相,Al2O3相和非晶相,這時(shí)材料熱導(dǎo)率會(huì)提升,隔熱性能下降.本工作中高通量X射線所選實(shí)驗(yàn)樣品為稀土摻雜的熱障涂層材料.

1 設(shè)備

為高效表征熱障材料的相穩(wěn)定性,本課題組利用Bruker公司生產(chǎn)的D8 DISCOVER X射線衍射儀,通過(guò)增添VANTEC-500面探測(cè)器進(jìn)行改造,使其具備了高通量表征功能,示意圖如圖1所示.高通量X射線源可以在平面設(shè)定的x軸y軸方向進(jìn)行平動(dòng),電控位移臺(tái)可通過(guò)系統(tǒng)控制在z軸方向上下移動(dòng)1 mm,樣品臺(tái)上方有一高清攝像頭可自由調(diào)節(jié)高度和亮度,其面陣探測(cè)器分辨率為2 048 Pixel.探測(cè)器型號(hào)為VANTEC-500,探測(cè)器類型為MIKROG-AP,探測(cè)器與樣品臺(tái)中心距離為149.56 mm.靶材為Cu靶,Kα1波長(zhǎng)為0.154 06 nm,Kα2波長(zhǎng)為0.154 44 nm,Kβ波長(zhǎng)0.139 22 nm,入射光路上有一個(gè)Ni濾波片,除去Kβ影響.

圖1 高通量X射線衍射儀示意圖Fig.1 Schematic of a high-throughput X-ray diffractometer

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品

1#和3#～15#樣品:采用Y2O3穩(wěn)定ZrO2和Dy2O3、Yb2O3、Gd2O3分別摻雜4YSZ(4YSZ表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)的商用納米粉(粒徑小于50 nm),干壓成型后燒結(jié),燒結(jié)溫度為1 500°C,保溫時(shí)間為4 h.

2#樣品:采用ZrO2的商用納米粉(粒徑小于50 nm),干壓成型并冷等靜壓后燒結(jié),燒結(jié)溫度為1 000°C,保溫時(shí)間為20 h.

16#和17#樣品:采用Y2O3穩(wěn)定ZrO2的商用納米粉(粒徑小于50 nm),干壓成型并冷等靜壓后燒結(jié),燒結(jié)溫度為1 500°C,保溫時(shí)間為4 h.

18#～21#樣品:采用Al2O3摻雜4YSZ的商用噴霧造粒粉,采用大氣等離子噴涂制備.摻雜稀土元素成分的制備材料如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)中制備摻雜稀土元素成分的材料Table 1 Prepared materials of doped rare earth elements in experiments

將21個(gè)樣品分成4行6列固定在清潔處理過(guò)的載玻片上(見(jiàn)圖2),其中每個(gè)樣品的大小為4×4 mm,樣品厚度為1 mm,樣品間距為2 mm.根據(jù)樣品排列方式制作x-y平面坐標(biāo),為保證其相對(duì)對(duì)稱,選取11#號(hào)樣品的中心為原點(diǎn)坐標(biāo),其他樣品的坐標(biāo)值如下:1#(12,-12);2#(12,-6);3#(12,0);4#(12,-6);5#(6,-12);6#(6,-6);7#(6,0);8#(6,-6);9#(0,-12);10#(0,-6);11#(0,0);12#(0,-6);13#(-6,-12);14#(-6,-6);15#(-6,0);16#(-6,-6);17#(-12,-12);18#(-12,-6);19#(-12,0);20#(-12,-6);21#(-18,-12).

圖2 稀土元素?fù)诫s熱障涂層的分立樣品和掃描坐標(biāo)Fig.2 Discrete samples of rare earth element doped thermal barrier coatings and sample scan coordinates

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先,開(kāi)啟X射線衍射儀,預(yù)熱30 min;然后,將樣品放置高通量樣品臺(tái)上,關(guān)閉X射線衍射儀窗口.

掃描開(kāi)始之前使用定位系統(tǒng)進(jìn)行對(duì)焦，左上方發(fā)出X射線，在11號(hào)樣品的中心進(jìn)行對(duì)焦,對(duì)焦成功(當(dāng)兩焦點(diǎn)匯聚到一點(diǎn))后執(zhí)行高通量X射線表征系統(tǒng)的掃描命令(見(jiàn)圖3(a)).X射線源從設(shè)定的原點(diǎn)快速移動(dòng)到設(shè)定1號(hào)樣品中心，掃描順序按編號(hào)依次進(jìn)行(見(jiàn)圖3(b)).

圖3 X射線源的對(duì)焦原點(diǎn)和掃描路徑Fig.3 X-ray source focus origin and its scan path

在計(jì)算機(jī)打開(kāi)相應(yīng)程序,設(shè)定好電壓40.0 KV,電流40.0 mA,選定制作好的樣本坐標(biāo),設(shè)定掃描時(shí)間,最終執(zhí)行命令.數(shù)據(jù)采集時(shí)間每個(gè)樣品采集35 s,共21個(gè)樣品,數(shù)據(jù)采集時(shí)間為735 s,實(shí)際數(shù)據(jù)采集時(shí)間750 s,多余的時(shí)間用于步進(jìn)(1號(hào)樣品至2號(hào)樣品步長(zhǎng)時(shí)間0.5 s,4號(hào)樣品至5號(hào)樣品步長(zhǎng)時(shí)間1 s,整個(gè)掃描過(guò)程呈Z字形).

3 結(jié)果與討論

待儀器工作結(jié)束后輸出其raw文件,從21組中挑選6個(gè)代表性的數(shù)據(jù),用origin軟件處理并進(jìn)一步繪制處理,結(jié)果如圖4與圖5所示,包括Y2O3穩(wěn)定ZrO2,ZrO2,Dy2O3、Yb2O3和Gd2O3分別摻4YSZ.可以看出:2號(hào)ZrO2樣品的XRD圖譜與其他樣品有明顯不同,其他幾組2θ在28～31°、33～36°和48～51°都有一明顯的峰,分析其為四方相.從圖5中可看出,摻雜元素的4YSZ的物相主要為四方相ZrO2,四方相ZrO2存在的原因可能為:四方相ZrO2的存在有利于樣品在高溫煅燒時(shí)體系熱力學(xué)的穩(wěn)定.在4YSZ的基礎(chǔ)上引入第三組元可以進(jìn)一步提高4YSZ熱物理性能,經(jīng)Jade精修后發(fā)現(xiàn)同樣在燒結(jié)溫度1 500°C,保溫時(shí)間4 h,同樣的燒結(jié)工藝下,Y2O3穩(wěn)定ZrO2中,隨著Y2O3含量增加時(shí),Y3+離子更傾向于將更多的單斜相轉(zhuǎn)化為四方相,而不是增加已有四方相中Y3+離子的固溶度,也就是四方相含量的增多能夠降低將亞穩(wěn)四方相穩(wěn)定至室溫的Y3+離子固溶度.XRD全譜只能趨勢(shì)性的反映出摻雜樣品是否出現(xiàn)雜相,但并不能確切的反映樣品的真實(shí)相組成與相含量.

圖4 ZrO2及不同含量Y2O3穩(wěn)定ZrO2的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of ZrO2 and ZrO2 stabilized with different contents of Y2O3

圖5 摻雜樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of doped samples

若要進(jìn)一步確定這些材料的相組成,可以對(duì)72～76°范圍內(nèi)4YSZ的{004}晶面族進(jìn)行慢速掃描.通過(guò)慢速掃描的XRD圖譜,對(duì)其進(jìn)行分峰處理,計(jì)算各衍射峰的積分面積之比進(jìn)而計(jì)算樣品中對(duì)應(yīng)各相的含量.摻雜除了改變樣品的相組成,對(duì)晶格常數(shù)也有顯著的影響.可以通過(guò){004}晶面族的XRD圖譜來(lái)計(jì)算樣品中各相的晶格常數(shù),晶格常數(shù)變化較為復(fù)雜也可通過(guò)t′相的四方度來(lái)理解,即晶格c軸和a軸之比.根據(jù)晶格常數(shù)和t′相的四方度變化,以及Raman光譜中的結(jié)合鍵變化,可討論摻雜離子對(duì)4YSZ晶格結(jié)構(gòu)的影響.c相的晶格常數(shù)與摻雜離子的半徑可能有關(guān),半徑較小的稀土氧化物摻雜可能會(huì)導(dǎo)致c相的晶格常數(shù)減小.

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)熱障涂層材料的21樣品測(cè)試后,在保證數(shù)據(jù)樣品質(zhì)量良好的情況下,高通量X射線表征對(duì)其成功表征,設(shè)計(jì)了不規(guī)則21個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)陣對(duì)其他非對(duì)稱的點(diǎn)陣坐標(biāo)設(shè)置有借鑒意義,機(jī)械裝置移動(dòng)的速度快,分辨率高,此次高通量X射線實(shí)驗(yàn)耗費(fèi)750 s,既包含21個(gè)樣品的探測(cè)時(shí)間,又包含機(jī)械裝置移動(dòng)的時(shí)間,速度接近每小時(shí)100個(gè)樣品;步長(zhǎng)為0.01,步長(zhǎng)數(shù)值滿足不小于0.01.X射線源發(fā)生器部分為點(diǎn)焦斑,具有高光通量密度保證了光源亮度,有不同規(guī)格的準(zhǔn)直器可從物理上改變光斑大小;樣品臺(tái)改進(jìn)之處:具有高精度的二維X-Y電控位移系統(tǒng),可實(shí)現(xiàn)高精度移動(dòng),對(duì)于連續(xù)組分薄膜有極大的適用性.定位系統(tǒng)可保證樣品的水平放置減小數(shù)據(jù)采集的誤差,面探測(cè)器也極大提高數(shù)據(jù)采集的效率,基本實(shí)現(xiàn)了基于面探測(cè)器的高通量XRD的技術(shù)改造,為其他材料的高通量表征提供了參考.

與傳統(tǒng)粉末衍射儀相比,高通量X射線衍射儀可在最大限度減小誤差的同時(shí)快速采集高質(zhì)量的XRD數(shù)據(jù),極大的提高材料的數(shù)據(jù)處理效率,X射線源、樣品臺(tái)、探測(cè)器仍可進(jìn)一步改進(jìn),可定制不同需求的高通量XRD表征系統(tǒng),其所面臨的挑戰(zhàn)是需要進(jìn)行協(xié)同改進(jìn),且受限于光源亮度,目前僅能實(shí)現(xiàn)最小直徑0.5 mm的樣品測(cè)量.

目前對(duì)于YSZ熱障涂層材料,對(duì)于稀土元素?fù)诫s選取的依據(jù)并不成熟,而稀土元素在摻雜熱障涂層材料的性能上有非常好的提升作用,因此明確其選取的依據(jù),并通過(guò)高通量X射線衍射實(shí)驗(yàn)進(jìn)行快速測(cè)定/表征具有重大意義.

熱障涂層材料中稀土元素?fù)搅坎灰?jiàn)得越多越好,可能會(huì)導(dǎo)致其他性能下降,對(duì)于多種稀土元素共摻對(duì)YSZ熱障材料的相關(guān)研究也需深入研究,同樣可利用高通量X射線表征技術(shù)進(jìn)行快速高效的研究.