土壤鎘砷復(fù)合污染界面過程與調(diào)控技術(shù)研究進展

周敏，胡培良，舒心，包姍，周虹

(永清環(huán)保股份有限公司，湖南 長沙 410330)

近年來，各種工農(nóng)業(yè)活動如礦山開采、冶煉、污水灌溉和磷肥施用等，導(dǎo)致重金屬大量輸入土壤系統(tǒng)，造成農(nóng)田重金屬污染問題突出[1-2]?！度珖寥牢廴緺顩r調(diào)查公報》顯示，我國鎘(Cd)、砷(As)點位超標率分別為7%和2.7%，高居無機污染物類型的第一和第三位。由于重金屬在土壤環(huán)境中往往是相伴共生的，因此土壤復(fù)合污染極為普遍，我國大面積土壤正遭受不同程度的Cd-As土壤復(fù)合污染問題。

我國工業(yè)區(qū)Cd-As復(fù)合污染現(xiàn)象非常普遍，Cd、As污染分布與我國工業(yè)布局相重疊，出現(xiàn)較大程度的時空交匯。Mu等[3]采集了我國19個省份水稻主產(chǎn)區(qū)土壤，發(fā)現(xiàn)土壤Cd和As的平均濃度為0.45、11.80 mg/kg，超標率分別為33.60%和6.19%。其中，湖南省作為有色金屬之鄉(xiāng)，鎘砷復(fù)合污染現(xiàn)象尤為突出。湘江中下游采集的219個農(nóng)田土壤樣品Cd、As含量均高于湖南省土壤重金屬背景值，且出現(xiàn)不同程度的Cd-As復(fù)合污染問題[4]。株洲市清水塘周邊土壤Cd和As濃度分別高達24.2、565.9 mg/kg[5]，郴州市柿竹園礦區(qū)稻田總Cd和總As分別為3.2、214.1 mg/kg[6]。此外，鎘砷復(fù)合污染問題在其它省份稻作區(qū)也很嚴重，如云南省個舊市大屯鎮(zhèn)調(diào)查區(qū)域，土壤Cd、As平均濃度分別為3.4、302.0 mg/kg，超過土壤污染管控值的10倍以上[7]；廣西壯族自治區(qū)河池市某礦區(qū)稻田土壤Cd、As濃度分別高達74.0、1 848.0 mg/kg[8]；廣東省汕頭市和安徽省某些采礦和冶煉區(qū)周邊土壤也出現(xiàn)不同程度的Cd-As復(fù)合污染現(xiàn)象[9-10]。

鎘、砷都是一級致癌物。鎘砷復(fù)合污染區(qū)往往與水稻種植區(qū)重合，加上作為大宗糧食作物的水稻容易積累鎘砷，多重因素復(fù)合影響下的水稻生產(chǎn)給我國糧食安全和人民生命健康造成了嚴重威脅[11-13]，因此，治理稻田鎘砷復(fù)合污染刻不容緩。此外，由于鎘砷化學特性截然不同，鎘砷復(fù)合污染已成為土壤污染修復(fù)的難點和熱點。為此，本文對近年來國內(nèi)外在鎘砷土壤界面行為和形態(tài)調(diào)控策略方面取得的研究成果進行綜述和探討，以期為鎘砷復(fù)合污染土壤的修復(fù)和安全利用提供參考。

1 鎘砷的土壤固相界面行為

鎘砷進入土壤后的界面行為對土壤整個生態(tài)系統(tǒng)和土壤健康造成深刻影響。土壤鎘砷的界面行為涉及多介質(zhì)環(huán)境過程，包括：(1)土壤活性組分表面的吸附-解吸、溶解-沉淀和氧化還原過程；(2)根系吸收進入植物體內(nèi)；(3)微生物累積與解毒；(4)淋溶進入地下水[14]。其中鎘砷在土壤微界面的吸附解吸行為是影響其形態(tài)和生物有效性的關(guān)鍵。

土壤是一個非常復(fù)雜的多相體系，粘土礦物、鐵錳氧化物、有機質(zhì)和微生物被認為是土壤中最活躍的組分[15]。礦物是土壤固相組分的主體，約占土壤總質(zhì)量的90%以上，在調(diào)控鎘砷的化學形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化方面發(fā)揮主導(dǎo)作用。其中鐵氧化物具有活性高、比表面積大和表面位點多等特點，對重金屬的親和力高。在鎘砷共存條件下，Wei等[16]發(fā)現(xiàn)，Cd、As在針鐵礦表面存在兩個過程，即共吸附和共沉淀；As在針鐵礦表面形成雙齒雙核絡(luò)合物，從而降低針鐵礦表面電勢提高Cd的吸附，形成Cd-As-針鐵礦三元絡(luò)合物或沉淀。相似的結(jié)果也在水鐵礦體系發(fā)現(xiàn)[16]。在礦物表面，三元絡(luò)合物可能有兩種形態(tài)，一種以Cd作為橋接，另一種以As作為橋接[17](圖1)。綜上可知，Cd、As在土壤礦物界面存在顯著的交互作用，進一步影響各自的吸附行為。

圖1 Cd、As在鐵氧化物(水鐵礦)上吸附的三元絡(luò)合物形式Figure.1 Ternary complex of Cd and As adsorption on iron oxide (ferrihydrite)

土壤有機組分如有機物和微生物等也能通過絡(luò)合反應(yīng)結(jié)合重金屬，微生物與鎘砷可能存在多種相互作用，包括生物吸附、富集、堆浸、轉(zhuǎn)化、降解和礦化等[18]。在細菌表面，Cd、As主要和羧基、磷酸基、氨基和巰基結(jié)合形成內(nèi)圈絡(luò)合物，且?guī)€基的結(jié)合親和力更強[19]。有機物也能通過羧基和酚羥基等官能團絡(luò)合Cd和As離子[20]。有關(guān)鎘砷在有機物和微生物表面共吸附的研究目前還較少。李楊等[21]發(fā)現(xiàn)，Cd、As在細菌表面的羧基位點發(fā)生競爭吸附反應(yīng)，吸附效果受pH影響顯著?？傮w來說，土壤鐵氧化物對As的親和力要強于Cd，而有機組分對Cd的親和力要強于As；在Cd-As共存體系，兩者的共吸附都有協(xié)同作用[22]。

土壤礦物、有機物和微生物往往通過各種物理化學作用膠結(jié)在一起形成礦物-有機復(fù)合體，它們是土壤團粒結(jié)構(gòu)的基本組成部分[23-25]。探究鎘砷在土壤多組分互作界面的化學行為更能真實評價其在土壤中的環(huán)境行為，但有關(guān)鎘砷在多組分體系吸附行為的研究報導(dǎo)不多。Du等[26]研究發(fā)現(xiàn)，Cd、As在水鐵礦-細菌和水鐵礦-腐殖酸復(fù)合體上的吸附都是協(xié)同過程，但在不同pH條件下協(xié)同效應(yīng)強弱有區(qū)別。此外，在礦物-有機復(fù)合體中，Cd和As主要在水鐵礦組分上形成三元絡(luò)合物。為豐富Cd、As在礦物-有機復(fù)合體界面化學行為的內(nèi)容，未來的研究應(yīng)關(guān)注不同類型礦物和不同種類有機組分交互作用對Cd、As共吸附的影響。

重金屬的土壤界面行為還受pH、氧化還原電位、CEC和外源離子和有機酸等的影響。在酸性pH條件下，Cd的活性高，與土壤固相界面的結(jié)合弱，而砷在低pH時能被土壤固相緊緊吸附[27-28]。隨土壤pH的升高，土壤Cd活性逐漸升高，而砷活性降低[29]。磷酸根、有機酸能促進Cd在土壤礦物表面的吸附，但抑制As的吸附固定[30-31]。因此，厘清各種影響因子的作用機制和差異，將對選擇修復(fù)劑和修復(fù)手段發(fā)揮至關(guān)重要的作用。

2 土壤鎘砷形態(tài)調(diào)控策略

2.1 水分管理

水分管理是調(diào)控土壤鎘砷形態(tài)和生物有效性的重要方法，但由于化學特性截然不同，土壤鎘砷生物有效性對水分的響應(yīng)規(guī)律幾乎截然相反[1]。在淹水條件下，Cd的有效性低而As的有效性高；在若干條件下，Cd的有效性高而As的有效性低。為探討最佳水分管理方式，國內(nèi)外學者近期開展了相關(guān)工作。中國科學院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所張雨婷等[32]提出，當土壤含水率為33.6%左右時，生物可利用的鎘砷含量可同步保持在相對較低水平，從而降低其生物有效性。南京農(nóng)業(yè)大學汪鵬團隊發(fā)現(xiàn)[33]，稻米鎘積累的關(guān)鍵時期是灌漿成熟期，稻米砷積累的關(guān)鍵時期是水稻營養(yǎng)生長至營養(yǎng)與生殖生長并進階段(圖2)。因此，汪鵬團隊提出分段式水分管理策略，即在水稻灌漿中后期盡可能淹水或推遲排水，能大幅降低水稻籽粒鎘的積累；而在水稻分蘗期至抽穗期，通過多排水或間歇式排水，能有效降低稻米砷的積累[33-34]。這些研究成果為鎘砷形態(tài)的同步穩(wěn)定化提供了新思路。

圖2 水分管理條件下不同生育期對Cd、As在水稻籽粒中積累的相對貢獻Figure.2 The relative contributions of different growth periods to grain Cd and As concentration

楊小粉等[10]發(fā)現(xiàn)，采用濕潤灌溉模式即水稻生長期間始終保持土壤表面無明水(土壤含水量100%)，可顯著降低土壤鎘砷有效性，進一步降低水稻籽粒鎘砷含量。韋亮等[35]研究發(fā)現(xiàn)，在重度Cd-As復(fù)合污染的石灰性土壤中，施用質(zhì)量為6%生物炭并保持干濕交替的水分管理模式，能同時降低土壤鎘砷的有效性。陳佳等[36]發(fā)現(xiàn)，施Na2SiO3結(jié)合移栽到抽穗前三周淹水，抽穗到抽穗后三周淹水，其余時期濕潤灌溉可顯著降低鎘砷在水稻籽粒中的累積。綜合上述研究不難發(fā)現(xiàn)，通過改變水分管理或綜合水分管理+鈍化劑施用可以達到有效同步穩(wěn)定化土壤鎘砷的目的。

2.2 同步穩(wěn)定化功能材料

穩(wěn)定化(鈍化)材料可通過吸附、絡(luò)合、沉淀和離子交換等反應(yīng)，改變重金屬形態(tài)，降低其生物有效性和遷移性[37]。由于鎘砷在土壤中的化學行為截然不同，單一類型的鈍化材料往往難以實現(xiàn)鎘砷的同步穩(wěn)定化。近年來，越來越多的學者嘗試通過復(fù)合型、組配型或改性材料實現(xiàn)鎘砷的同步穩(wěn)定化，其中鐵基復(fù)合材料被認為具有較大的修復(fù)潛力(表1)。鐵對砷鎘都有較高的親和力，能通過專性吸附降低土壤重金屬的有效性，因此通過與其它材料的復(fù)合可實現(xiàn)同步穩(wěn)定化目標。官迪等[38]研究發(fā)現(xiàn)，鐵基硅酸鹽添加到鎘砷復(fù)合污染土壤，能同步降低土壤中鎘砷的活性，且鐵硅比例為5∶5或5.5∶4.5左右復(fù)配效果最佳。新型FeMnCa-LDs材料也可實現(xiàn)復(fù)合污染土壤中鎘砷的同步鈍化，并顯著降低砷鎘在小白菜中的累積[39]。三年六季的水稻種植試驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e改性木本泥炭能長期鈍化土壤鎘砷，抑制稻米鎘砷的累積，且還能有效改善土壤理化性質(zhì)[40]。此外，F(xiàn)e基生物炭[41-44]、Fe改性桉樹屑[45]也被發(fā)現(xiàn)能同步鈍化土壤中的鎘砷，并降低稻米中Cd和As的含量。Fe基材料對土壤Cd、As鈍化表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，為未來選擇鈍化基質(zhì)材料提供了重要思路。

除Fe基復(fù)合材料外，其它復(fù)配或混施手段也能對鎘砷形態(tài)調(diào)控起到重要作用。如石灰石和赤泥復(fù)配(1∶1)也能同時降低有效態(tài)鎘和砷，降幅分別為72%和87%[46]。楊京民等[45]發(fā)現(xiàn)，施加2%的石灰+硫酸鹽鐵可同時降低土壤鎘砷有效性，并降低在黑麥草中(Lolium perenne)的累積。零價鐵和腐殖質(zhì)復(fù)配可顯著降低土壤磷酸鹽提取態(tài)砷和二乙基三胺五乙酸(DTPA)提取態(tài)鎘的含量，并使稻米中鎘砷的累積降低[47]。含硅和含硫材料混施能降低極重度、重度和輕度污染耕地土壤鎘砷的有效性[48]。但不同材料配施也有可能發(fā)生拮抗作用，如有機肥和硫酸鹽配施不能較好的同時降低土壤鎘砷的生物有效性[49]。因此，當多種材料復(fù)配或混施時，應(yīng)重點考慮不同材料間的拮抗性。

表1 Cd-As穩(wěn)定化功能材料及其應(yīng)用效果Table 1 Cd-As stabilization functional materials and their performance

耐鎘砷的微生物也被部分學者用來治理鎘砷復(fù)合污染土壤。劉玉玲等[50]發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈生物炭固化耐性細菌(Delftiasp.)可使土壤弱酸可溶態(tài)Cd顯著下降，殘渣態(tài)砷含量顯著增加。彭晶[51]篩選了對Cd和As都有高耐性高吸附率的菌株Janibactersp.和Bacilluslicheniformis，能顯著降低復(fù)合污染土壤中有效態(tài)Cd和As，并降低在水稻中的累積。Wang等[52]發(fā)現(xiàn)Bacillussp.負載在磁性生物炭上，能高效吸附Cd和As，有較強的土壤修復(fù)潛力。Ji等[53]也表明生物炭和微生物復(fù)合能同時穩(wěn)定土壤中的Cd、As和Pb，主要通過絡(luò)合、離子交換、氧化和沉淀實現(xiàn)。但目前關(guān)于微生物修復(fù)的嘗試多停留在實驗室階段，主要因為外源微生物加入土壤后產(chǎn)生的生態(tài)風險還未知，這是制約微生物修復(fù)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

綜上所述，在單一鎘或砷污染土壤中應(yīng)用到的生物質(zhì)炭類、含硅材料、含硫材料、粘土礦物類、耐性微生物、Fe氧化物等材料已被廣大學者應(yīng)用到鎘砷復(fù)合污染治理中?？傮w來講，復(fù)合型、組配型或改性材料對鎘砷的同步修復(fù)效果明顯強于單一型材料，但復(fù)合型材料往往存在制備難度大、成本相對較高，且材料穩(wěn)定性不佳、長效性不好等缺點。因此，尋找天然同步固定鎘砷的材料將是未來的研究重點。

2.3 植物萃取

植物萃取技術(shù)是利用植物從土壤中移除重金屬的方法，與土壤穩(wěn)定化技術(shù)相比，具有成本低廉、效果好、無二次污染等特點。某些植物在Cd、As污染土壤中有較強的生長能力，能通過根系吸收富集大量的重金屬元素，例如蜈蚣草(PterisvittataL.)是As的超富集積累植物，伴礦景天(Sedumplumbizincicola)是Cd的超富集積累植物。而既能富集Cd又能富集As的植物種類目前鮮見報道。郭思宇[54]近期發(fā)現(xiàn)，蜈蚣草、龍葵(SolanumnigrumL.)和玉米(ZeamaysL.)間作方式可實現(xiàn)鎘砷復(fù)合污染農(nóng)田“邊生產(chǎn)邊治理”。蒼耳(XanthiumsibiricumPatrinexWidder)被發(fā)現(xiàn)是一種對Cd、As都具有超富集能力的植物，且Cd主要積累在根部和莖部，而As主要積累在根部[55]。油葵(HelianthusannuusLinn.)能累積大量Cd在花盤中，而As被富集在油葵根系。鬼針草(BidenspilosaL.)、商陸(Phytolaccaamericana)[56]、蓼科(Polygonaceae)植物水蓼(PolygonumhydropiperL.)和酸模葉蓼(PolygonumlapathifoliumL.)[57]等也被發(fā)現(xiàn)有較高的鎘砷積累能力。雖然已發(fā)現(xiàn)少量富集Cd、As的超積累植物，但這些植物往往生物量小，且Cd、As富集部位有差異，因此很難推廣利用。

在植物修復(fù)的過程中，土壤有效態(tài)重金屬的含量一般較低，因此直接利用植物提取效率不高。某些天然或人工合成的螯合物或有機酸已被用來強化植物修復(fù)。張雅睿等[55]研究發(fā)現(xiàn)，施用螯合劑和有機酸(EDTA、SAP、CA和MA)顯著提高了蒼耳對復(fù)合污染土壤中Cd和As的提取效率。施用螯合劑(NTA、EGTA、EDDS和EDTA)能顯著提高油葵對鎘砷的吸收積累，使油葵花盤中Cd含量提高30～55%，油葵根系A(chǔ)s含量提升15%～23%。

但總體來看，有關(guān)鎘砷復(fù)合污染土壤植物萃取的研究還處于起步階段。一方面受限于超積累植物的篩選上，目前還沒有較為公認的既對Cd也對As有超積累能力的植物；另一方面，鎘砷的化學特性截然不同，這制約著植物修復(fù)過程中強化萃取劑的選擇，造成鎘砷的提取效率不同，這些都是后期的研究重點。

3 問題與展望

土壤鎘砷復(fù)合污染元素間、元素與土壤組分間作用十分復(fù)雜，在不同環(huán)境中往往表現(xiàn)出顯著不同的化學行為，容易出現(xiàn)鎘砷活性此消彼長的現(xiàn)象。綜合上述文獻研究結(jié)果，本文針對鎘砷復(fù)合污染土壤界面過程與調(diào)控技術(shù)提出以下個人觀點：

(1)界面行為決定了鎘砷的賦存形態(tài)，影響其遷移轉(zhuǎn)化、生物有效性和環(huán)境風險，界面行為研究是環(huán)境污染控制與修復(fù)的重要基礎(chǔ)。現(xiàn)有關(guān)于鎘砷在土壤微界面的共吸附、沉淀、氧化還原和釋放溶解等化學行為的認識還不夠系統(tǒng)、全面，基于單一污染獲得的理論數(shù)據(jù)實施治理與修復(fù)，效果欠佳甚至適得其反。因此，鎘砷土壤界面行為理論方面的研究仍需加強和深化。

(2)已報道的少部分改性功能材料可通過鈍化劑-鎘-砷三元交互作用來實現(xiàn)鈍化，但其存在穩(wěn)定性和長效性差等缺點；雖然通過配施或混施可實現(xiàn)鎘砷的同步鈍化，但制備成本高、施用復(fù)雜且對土壤健康存在風險。因此，尋找天然來源、成本低的鎘砷同步穩(wěn)定化材料將是未來研究的重要方向。

(3)農(nóng)藝措施如水分管理，在調(diào)控土壤鎘砷形態(tài)和生物有效性上可能發(fā)揮“事半功倍”的效果，且成本低、無環(huán)境風險。結(jié)合鈍化材料使用可能也是一個重要的研究方向。

(4)低鎘砷積累農(nóng)作物新品種選育、鎘砷超富集植物篩選仍是鎘砷污染農(nóng)田安全利用重中之重。