電子鼻在乳及其制品檢測(cè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

廖美燕，龍 鳴，洪 晶，，張婭俐，，張福梅，田曉靜，，宋 禮，羅 麗，高丹丹，＊

1 西北民族大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州 730124

2 西北民族大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)研究中心 中國(guó)-馬來(lái)西亞國(guó)家聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730030

3 甘南牦牛乳研究院，甘肅甘南 747000

0 引言

近年來(lái)，隨著人們生活質(zhì)量的提高和對(duì)個(gè)人營(yíng)養(yǎng)健康狀況的關(guān)注，乳及其制品因其營(yíng)養(yǎng)豐富深受廣大消費(fèi)者的喜愛。但仍有乳中摻水和添加違禁物等事件的發(fā)生，使乳制品品質(zhì)降低，甚至成為有毒有害產(chǎn)品，因此開展乳及其制品品質(zhì)的檢測(cè)具有重要意義。目前，乳及其制品品質(zhì)評(píng)價(jià)方法主要包括感官評(píng)價(jià)、理化和微生物指標(biāo)檢測(cè)等。在理化和微生物指標(biāo)檢測(cè)中，主要通過乳及其制品中揮發(fā)性成分、營(yíng)養(yǎng)成分及電導(dǎo)率、冰點(diǎn)等評(píng)價(jià)其品質(zhì)；乳及其制品如果摻雜使假，其成分組成會(huì)受摻雜物的影響而改變，可用激光誘導(dǎo)擊穿光譜[1]、酶聯(lián)免疫吸附[2]、近紅外光譜[3]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[4]等技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，但這些技術(shù)也同時(shí)存在預(yù)處理復(fù)雜、對(duì)檢測(cè)人員技術(shù)水平要求高等缺點(diǎn)，因此開發(fā)乳及其制品快速、無(wú)損檢測(cè)的方法和手段具有重要意義。

電子鼻是一種能夠有效識(shí)別、檢測(cè)和分析簡(jiǎn)單及復(fù)雜氣味揮發(fā)性成分的儀器[5]，具有預(yù)處理簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、結(jié)果客觀可靠等特點(diǎn)，已在環(huán)境監(jiān)測(cè)[6]、食品安全[7]、醫(yī)療衛(wèi)生[8]中廣泛應(yīng)用。在乳制品行業(yè)中，電子鼻在乳中摻假物質(zhì)識(shí)別[9]，微生物[10]及揮發(fā)性物質(zhì)檢測(cè)[11]、乳制品成熟期[12]與貨架期預(yù)測(cè)[13]、產(chǎn)地區(qū)分[14]等方面應(yīng)用廣泛。

本文從電子鼻在乳制品風(fēng)味成分的鑒別、乳及其制品新鮮度的檢測(cè)、乳制品加工過程的分析、乳及其制品摻假物質(zhì)的檢測(cè)等方面綜述電子鼻在乳制品行業(yè)的研究現(xiàn)狀，為行業(yè)提供參考。

1 電子鼻儀器介紹

電子鼻是模仿哺乳動(dòng)物嗅覺器官檢測(cè)簡(jiǎn)單和復(fù)雜氣味的儀器，主要由氣敏傳感器陣列、信號(hào)預(yù)處理單元和模式識(shí)別單元構(gòu)成[15]。氣敏傳感器陣列可以模擬復(fù)雜鼻子，獲取樣品氣味的總體信息，繪制樣品的揮發(fā)性響應(yīng)圖譜[16]；常見的氣敏傳感器列陣有質(zhì)量敏感型、光纖型、電導(dǎo)型、金屬氧化物半導(dǎo)體型等[17]。信號(hào)預(yù)處理單元可以對(duì)氣味信號(hào)進(jìn)行初步的加工與處理[18]。模式識(shí)別單元可以通過主成分分析、線性判別分析、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、偏最小二乘回歸法等對(duì)樣品氣味做出判斷，進(jìn)行定性定量分析，但需根據(jù)實(shí)際需求和樣本數(shù)據(jù)特點(diǎn)合理選擇模式識(shí)別方法。

電子鼻的工作機(jī)制是由氣敏傳感器陣列中的不同靈敏度的傳感器對(duì)被測(cè)氣體組分產(chǎn)生響應(yīng)，采集氣味信息[19]，再依據(jù)模式識(shí)別系統(tǒng)判別結(jié)果。特定的氣味物質(zhì)可以表達(dá)不同產(chǎn)地、種類、加工方式以及貯藏期間等多變量對(duì)樣品影響下的綜合信息[20]。電子鼻能夠較全面、完整地反映乳制品的整體氣味特征。

電子鼻技術(shù)正在快速革新，但其工作環(huán)境復(fù)雜，與真正的生物嗅覺功能還存在一定的差距。在開放的環(huán)境中，電子鼻性能會(huì)受到影響，再現(xiàn)性和交叉靈敏度較低，應(yīng)用范圍有限，且一些型號(hào)價(jià)格較高，還需開發(fā)新的氣味傳感器。電子鼻技術(shù)目前還無(wú)法完全走出實(shí)驗(yàn)室，一定程度上限制了其商業(yè)用途。電子鼻行業(yè)正處于向設(shè)計(jì)更簡(jiǎn)便，設(shè)備更專業(yè)的階段發(fā)展，其中信號(hào)處理算法的進(jìn)步，新型模式識(shí)別算法、硬件和數(shù)據(jù)處理方法的研究開發(fā)還需要極大地提高和完善，直至能完全模仿哺乳動(dòng)物的嗅覺功能。

2 電子鼻在乳及其制品檢測(cè)中的應(yīng)用研究

不同乳制品組成上的差異致使頂空中揮發(fā)性氣味有所不同，這些細(xì)微的差異可被電子鼻檢測(cè)。目前，電子鼻以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)應(yīng)用于乳及其制品揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的檢測(cè)、新鮮度的監(jiān)測(cè)、加工過程的監(jiān)控及摻假乳及其制品的檢測(cè)分析。

2.1 乳及其制品風(fēng)味成分鑒別研究

乳及其制品中揮發(fā)性物質(zhì)是呈香的重要組分，影響乳及其制品的品質(zhì)；同時(shí)乳及其制品也受多方面因素影響，出現(xiàn)風(fēng)味差異，甚至不良風(fēng)味。電子鼻能夠確認(rèn)不同乳中揮發(fā)性風(fēng)味成分，并對(duì)乳制品進(jìn)行區(qū)分和分類識(shí)別，相關(guān)研究見表1。

2.1.1 乳脂含量對(duì)乳制品風(fēng)味的影響

乳脂肪的含量會(huì)在一定程度上影響乳制品的揮發(fā)性風(fēng)味。全脂牛奶有一定的脂質(zhì)感、奶香味和奶甜味；而脫脂純牛奶因缺少脂肪，與原料奶相比風(fēng)味欠佳。遲雪露等[21]應(yīng)用PEN2便攜式電子鼻結(jié)合感官評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)4 種脫脂純牛奶的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)存在明顯差異，能夠較好地預(yù)測(cè)不同品牌脫脂純牛奶的感官屬性；劉立等[22]應(yīng)用電子鼻氣味信息結(jié)合主成分分析，區(qū)分了5 種不同品牌的全脂牛奶，并發(fā)現(xiàn)奶香味在電子鼻響應(yīng)和感官描述性評(píng)價(jià)分析上起主導(dǎo)作用。高雅慧等[23]利用HeraclesⅡ超快速氣相電子鼻結(jié)合PCA分析，得出5 種不同品牌全脂牛奶的風(fēng)味成分氣味差異顯著；葉美霞等[24]使用超快速氣相電子鼻確定了UHT全脂、低脂和脫脂牛奶中含有29 種共同的揮發(fā)性風(fēng)味成分，且通過主成分分析和多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)均能將3 種牛奶進(jìn)行區(qū)分。電子鼻結(jié)合感官評(píng)價(jià)可以客觀、全面、快速地分析純牛奶的感官品質(zhì)，為其改善及加工工藝優(yōu)化提供技術(shù)參考。

2.1.2 乳及其制品品質(zhì)的判別

因產(chǎn)地、加工方式等不同，乳及其制品的品質(zhì)也會(huì)有所差異，其揮發(fā)性成分的組成和含量也有所不同。郭奇慧等[25，26]優(yōu)化確定了電子鼻檢測(cè)純牛奶的氣味參數(shù)，為乳品企業(yè)將電子鼻應(yīng)用于牛奶的氣味測(cè)定方面提供了指導(dǎo)信息；并應(yīng)用電子鼻檢測(cè)了優(yōu)質(zhì)原料奶和異味原料奶，建立了優(yōu)質(zhì)-異味原料奶模型，且能夠準(zhǔn)確區(qū)分優(yōu)質(zhì)原料奶與異味原料奶，其判別的確定性分別為99.21%和96.12%。方雄武等[27]利用電子鼻結(jié)合Bayes識(shí)別算法、最小二乘支持向量機(jī)識(shí)別了不同廠家原料奶的氣味信息。針對(duì)不同年齡段乳粉中營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化成分的差異，葉美霞等[28]使用電子鼻結(jié)合線性判別分析及線性支持向量機(jī)實(shí)現(xiàn)了對(duì)嬰幼兒配方乳粉、學(xué)生乳粉、成人乳粉、中老年乳粉等的區(qū)分，并建立了分類識(shí)別模型，為后續(xù)優(yōu)化乳制品加工工藝，保障其營(yíng)養(yǎng)成分均衡具有重要意義，也為其他食品無(wú)損檢測(cè)提供了參考。

奶酪享有乳制品“黃金”之名，富含蛋白質(zhì)、鈣等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[29]。奶酪的風(fēng)味形成包含了糖酵解，脂解和蛋白分解等大量的生化反應(yīng)，是一個(gè)復(fù)雜的過程，但同時(shí)為奶酪提供了香氣（氣味）和風(fēng)味（滋味物以及芳香族化合物）特征[30]。電子鼻應(yīng)用于奶酪品種、成熟度的判別為市場(chǎng)上不同地區(qū)奶酪品質(zhì)的區(qū)分提供了有效參考，相關(guān)研究見表1。巨玉佳等[31]通過電子鼻結(jié)合Fisher分類法分析了不同牦牛乳硬質(zhì)奶酪與軟質(zhì)奶酪中的揮發(fā)性物質(zhì)，將兩種奶酪區(qū)分，主成分分析圖累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到90.02%。蘆筱菲等[32]使用電子鼻對(duì)不同種奶酪進(jìn)行識(shí)別，其主成分分析圖譜未重疊，可正確識(shí)別奶酪并進(jìn)行種類區(qū)分。

表1 電子鼻在乳制品鑒別中的應(yīng)用

2.2 電子鼻在乳及其制品新鮮度檢測(cè)中的應(yīng)用

在貯存過程中，乳及其制品中會(huì)發(fā)生脂質(zhì)氧化、蛋白質(zhì)水解、微生物滋生，產(chǎn)生發(fā)酵味、酸敗味等不良風(fēng)味[33]，為基于電子鼻氣味信息檢測(cè)其新鮮度提供基礎(chǔ)。電子鼻在乳及其制品新鮮度檢測(cè)的應(yīng)用研究見表2。

表2 電子鼻在乳及其制品新鮮度檢測(cè)的應(yīng)用研究

在貯藏過程中，牛奶受微生物作用而變質(zhì)，隨著微生物的迅速累積，黏度、酸度也隨之提升，顏色新鮮的牛奶會(huì)逐漸有大量乳清、凝乳塊析出，乳香味逐漸變?yōu)榭辔?、腐敗味[34]。使用電子鼻測(cè)定乳的新鮮度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)乳制品質(zhì)得快速和有效控制。電子鼻能夠成功識(shí)別不同貨架期純牛奶的新鮮程度，氣味信息結(jié)合Bayes判別算法可正確識(shí)別牛奶的新鮮度[35]，建立不同儲(chǔ)存期的純牛奶模型，可準(zhǔn)確區(qū)分待測(cè)牛奶的儲(chǔ)存時(shí)間[36]。宋錚等[37]利用PEN2便攜式電子鼻結(jié)合感官評(píng)價(jià)分析研究了保質(zhì)期內(nèi)不同時(shí)間段（8 h、72 h、168 h）的巴氏殺菌乳的氣味信息變化。乳制品感官品質(zhì)與風(fēng)味變化隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，品質(zhì)出現(xiàn)下降，且不良異味越明顯，新鮮度越低。毋思敏等[33]通過電子鼻結(jié)合Arrhenius方程建立了有效預(yù)測(cè)全脂鮮牛奶的貨架期模型。Valente等[38]利用電子鼻區(qū)分了以生牛奶和巴氏殺菌牛奶制成奶酪成熟不同時(shí)間（7 d和21 d后）的氣味，體現(xiàn)出電子鼻在不同成熟度的奶酪預(yù)測(cè)方面具有突出優(yōu)勢(shì)。在酥油貯藏期間質(zhì)量變化規(guī)律的研究中，電子鼻成功監(jiān)測(cè)到酥油在儲(chǔ)存后期發(fā)生酸敗、產(chǎn)生哈敗味道[39]。王云[40]設(shè)計(jì)了基于電子鼻技術(shù)的牛奶腐敗度檢測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同腐敗程度的純牛奶樣本以及純奶與酸奶（未腐?。┑挠行^(qū)分。電子鼻可以根據(jù)乳及其制品貯存期發(fā)生的氣味變化，結(jié)合新型算法儀器，建立預(yù)測(cè)其新鮮度變化模型，為電子鼻在市場(chǎng)上全面監(jiān)測(cè)乳及其制品的新鮮度提供參考。

2.3 電子鼻在乳制品加工過程中的監(jiān)控

電子鼻能夠捕獲到乳制品氣味隨時(shí)間延長(zhǎng)產(chǎn)生的細(xì)微變化。郭奇慧等[41]發(fā)現(xiàn)不同成熟期（1 個(gè)月、6 個(gè)月、2 年）奶酪氣味信息差異明顯，電子鼻利用氣味曲線穿過模型中的不同成熟期奶酪的氣味數(shù)據(jù)點(diǎn)，可以將待測(cè)樣品進(jìn)行歸類，準(zhǔn)確識(shí)別樣品的成熟期。奶油生產(chǎn)過程中的奶油香受脂肪酸含量影響，李寧等[42]使用電子鼻對(duì)不同酶解程度的奶油的酸值進(jìn)行線性模型分析，建立最小回歸定量分析模式（PLS）酸值標(biāo)準(zhǔn)曲線，其快速測(cè)定酶解奶油酸值的準(zhǔn)確度為93.85%。不同類型乳制品的加工工藝都存在巨大的差異，電子鼻能夠通過對(duì)奶油酸值進(jìn)行測(cè)定，成功識(shí)別不同成熟期的奶酪，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同乳制品加工過程的監(jiān)控。

2.4 電子鼻在乳及其制品中摻假檢測(cè)中的應(yīng)用

一些不良商家為降低成本、追求利益等目的，在原料奶、液奶、奶粉等乳制品中摻入低價(jià)值乳，甚至是外來(lái)脂肪、蛋白等成分，致使摻假奶氣味信息以及成分發(fā)生變化，電子鼻可以對(duì)其進(jìn)行識(shí)別，見表3。李照等[43]使用FOX4000電子鼻檢測(cè)摻入外來(lái)脂肪（植物奶油）的牛乳，發(fā)現(xiàn)摻假牛乳氣味信息有著明顯的區(qū)別，電子鼻能夠檢測(cè)混有植物奶油0.1%～1%的摻假牛乳；賈茹等[44]利用PEN3電子鼻研究摻入大豆分離蛋白粉、水解動(dòng)物蛋白粉、水解植物蛋白粉、乳清蛋白粉等低價(jià)值蛋白質(zhì)羊奶的氣味信息變化，結(jié)合主成分分析、Fisher判別分析實(shí)現(xiàn)不同摻假外來(lái)蛋白質(zhì)羊奶的區(qū)分，線性回歸分析建立的模型決定系數(shù)為84.5%，這些不同類別的摻蛋白質(zhì)羊奶與原羊奶成分存在差異，建立的模型可進(jìn)行預(yù)測(cè)且預(yù)測(cè)結(jié)果良好。金嫘等[45]利用PEN3電子鼻實(shí)現(xiàn)了羊奶中摻入不同比例的牛乳的檢測(cè)，摻入比例為0%～50%，發(fā)現(xiàn)隨摻雜牛乳的比例不斷增加，氣味區(qū)別越明顯，且各組的代表圖像位點(diǎn)在平面投影呈現(xiàn)出一定的連續(xù)性和規(guī)律性。復(fù)原乳的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值與鮮奶相比有所不同，復(fù)原乳在加工過程中會(huì)損失部分維生素和生物活性物質(zhì)[46]。以復(fù)原乳生產(chǎn)加工液態(tài)奶[47]，不僅在產(chǎn)品標(biāo)識(shí)上誤導(dǎo)群眾消費(fèi)，還嚴(yán)重?fù)p害了消費(fèi)者的合法權(quán)益。馬利杰等[48]利用電子鼻檢測(cè)摻入不同比例過期復(fù)原乳的原料羊乳，其線性回歸擬合分析的相關(guān)系數(shù)為88.4%，建立的線性回歸擬合模型的預(yù)測(cè)精度可達(dá)0.1%，電子鼻響應(yīng)圖譜隨摻入過期復(fù)原乳比例呈規(guī)律性分布。王俊等[49]使用電子鼻檢測(cè)純牛奶中摻入不同比例的奶粉，發(fā)現(xiàn)二者的氣味差距較大，摻有不同比例奶粉奶的樣品點(diǎn)在結(jié)果分析圖中呈現(xiàn)規(guī)律性分布。在奶粉的摻假研究中，主要摻雜物為不同種類奶粉、異源蛋白（大豆蛋白等）、非蛋白成分（三聚氰胺等）、乳源性蛋白（乳清粉等）和非乳脂肪等。高曉霞等[50]利用PEN3型便攜式電子鼻對(duì)摻入了其他品牌牛奶粉、豆粉、尿素以及植脂末的奶粉進(jìn)行了檢測(cè)，均能明顯區(qū)分摻入外來(lái)物質(zhì)的奶粉與純奶粉，且檢出限為為0.3%；馬利杰等[51，52]使用電子鼻結(jié)合主成分分析和Fisher線性判別分析研究羊奶粉中摻假不同比例牛奶粉的氣味信息變化，建立的線性回歸擬合模型對(duì)摻假牛奶粉含量預(yù)測(cè)可精確到0.1%。

表3 電子鼻在乳及其制品摻假檢測(cè)中的應(yīng)用

電子鼻不僅能夠?qū)崿F(xiàn)在乳及其制品中的摻雜脂肪、蛋白質(zhì)等成分的定性判別，而且還可以定量預(yù)測(cè)摻假物的含量，為乳及其制品摻假檢測(cè)提供了有效、快速的檢測(cè)技術(shù)，也為電子鼻在其他食品摻雜量檢測(cè)方面提供了研究思路。

3 結(jié)論

乳及其制品深受廣大消費(fèi)者的喜愛，隨著人們食品安全意識(shí)的增強(qiáng)，乳及其制品的質(zhì)量監(jiān)控檢測(cè)受到廣泛的關(guān)注。電子鼻在乳及其制品的檢測(cè)中具有快速、便捷、有效、客觀等優(yōu)點(diǎn)，可補(bǔ)人類感官描述的主觀性、模糊性、重現(xiàn)性。電子鼻對(duì)乳風(fēng)味成分的檢測(cè)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)乳產(chǎn)品品質(zhì)的區(qū)分、乳及其制品在貯存過程新鮮度變化監(jiān)控、加工過程的監(jiān)控及摻假、摻雜乳的識(shí)別和摻雜物含量的預(yù)測(cè)。因此，電子鼻可以很大程度上解決了乳及其制品中有關(guān)氣味檢測(cè)的問題，為后續(xù)電子鼻在乳及其制品其他方面應(yīng)用提供了思路。但目前電子鼻檢測(cè)的精度和使用范圍受限，若能將電子鼻技術(shù)與常規(guī)儀器分析和感官評(píng)價(jià)方法融合，可使無(wú)損檢測(cè)系統(tǒng)的靈敏度和可靠性大幅度提高。隨著傳感技術(shù)的不斷發(fā)展，電子鼻在乳及其制品中的檢測(cè)應(yīng)用不僅可以降低時(shí)間成本以及經(jīng)濟(jì)成本，同時(shí)還能保證結(jié)果的客觀性和準(zhǔn)確性，并逐步從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H生產(chǎn)應(yīng)用，為乳產(chǎn)品技術(shù)檢測(cè)提供保障。