金屬聯(lián)吡啶/鄰菲咯啉功能MOFs材料的合成與催化應(yīng)用

侯寶明，譚春霞

（上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，上海 200234）

0 引言

催化是化學(xué)反應(yīng)非常重要的過程，現(xiàn)代化學(xué)品中85%以上是通過催化過程獲得的.因此，開發(fā)穩(wěn)定、高效、可回收的催化劑是化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點.在這種情況下，多相催化是化學(xué)工業(yè)中最重要的轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，其巨大的潛力為開發(fā)新型多相催化劑奠定了基礎(chǔ).傳統(tǒng)的無機材料，包括沸石、介孔二氧化硅、金屬氧化物和碳材料以及聚合物已被廣泛用作負(fù)載型催化劑的載體.然而，由于這些多相催化劑的催化位點隨機、非晶態(tài)分布以及活性中心的易失活，導(dǎo)致其催化效率較低.自從出現(xiàn)了新型多孔晶體材料，如金屬有機框架（MOFs）以來，這種情況得以改觀.這些材料具有結(jié)晶度高、孔隙率永久、結(jié)構(gòu)多樣、功能可調(diào)，以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，因此它們的骨架和孔可用于設(shè)計多種催化劑.

在過去的研究中，通過組合各種有機連接物和含金屬節(jié)點的金屬簇，研究人員探索出了數(shù)百萬種不同骨架和特定孔隙的結(jié)構(gòu).這些設(shè)計為探索高效多相催化活性的MOFs提供了機會.與傳統(tǒng)的無機材料和有機聚合物相比，MOFs具有多孔性、穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)性和可設(shè)計性等多種特性，因此具有廣闊的應(yīng)用前景.由于其結(jié)構(gòu)有序，MOFs允許通過預(yù)先設(shè)計或后期合成的方法精確固定分子催化劑，以制造具有特定局部微環(huán)境的催化活性中心.此外，MOFs的孔隙率可以促進(jìn)底物和產(chǎn)物的快速轉(zhuǎn)移，從而加速催化反應(yīng).最后，MOFs的非均質(zhì)性使其不僅易于在反應(yīng)中分離和回收，而且適合于工業(yè)連續(xù)流動合成.MOFs基催化劑可以將均相催化劑和非均相催化劑的優(yōu)點集成到一種材料中.

螯合配體2，2’-聯(lián)吡啶（bpy）和1，10-菲咯啉（phen）是剛性平面、疏水和電子共軛的雜環(huán)芳香族配體，廣泛應(yīng)用于配位化學(xué)［1］和均相有機催化領(lǐng)域［2］.由于其具有氧化還原惰性，易于功能化和與各種金屬離子的良好配位能力，以及較低的制備成本，在精細(xì)化學(xué)合成中成為了膦基配體的最優(yōu)替代品［3］.此外，由于聯(lián)吡啶/鄰菲咯啉（bpy/phen）中的空p*軌道，可以與一些金屬，如銥（Ir（Ⅲ））、釕（Ru（Ⅱ））和錸（Re（Ⅰ））進(jìn)行配位，形成的配合物在可見光譜中具有很強的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）特征.此外，從綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的角度來看，用bpy和phen衍生配體分離和回收均相催化劑具有重要意義.本文作者綜述了金屬修飾的聯(lián)吡啶/鄰菲咯啉（M（bpy）/M（phen））功能化MOFs催化劑的設(shè)計和制備的最新研究進(jìn)展，并闡述了它們的催化應(yīng)用（熱催化、光催化和電催化）.結(jié)論和展望部分還介紹了MOFs基M（bpy）/M（phen）催化劑在高級催化中的機遇和挑戰(zhàn).

1 M（bpy）/M（phen）功能化MOFs催化劑的設(shè)計策略

由于MOFs材料的合成方法和表征技術(shù)的進(jìn)步，MOFs的催化性能可以得到更好的設(shè)計和控制.一般來說，MOFs的催化活性主要取決于組分的性質(zhì)、催化位點的可及性、永久孔隙率和底物可及的納米孔空間.根據(jù)MOFs中金屬節(jié)點、有機配體和孔隙空間的3個基本元素，實現(xiàn)MOFs基M（bpy）/M（phen）催 化 劑 組 裝 的3種 方 法，如 圖1所 示：1）M（bpy）/M（phen）部 分 支 撐 在 金 屬 節(jié) 點 上；2）將M（bpy）/M（phen）部分結(jié)合到有機連接體上；3）將M（bpy）/M（phen）部分封裝在孔隙空間中.對于MOFs孔隙空間內(nèi)的M（bpy）/M（phen）部分的封裝，可以使用3種成熟的方法，包括原位封裝、合成后引入和空腔內(nèi)運輸［4］.

圖1 活性M（bpy）/M（phen）在MOFs框架中的位置.

以2，2’-聯(lián)吡啶-5，5’二羧酸（H2bpydc）配體為例，研究了不同的配體對H2bpydc的影響［5］.圖2列舉了MOFs基M（bpy）催化劑的制備方法，包括直接摻入/封裝和組裝合成后修飾（PSM）策略.

圖2 MOFs基M（bpy）催化劑的合成方法示意圖（以H2bpydc配體為例）.（a）直接封裝；（b）混合配體封裝；（c）原位封裝；（d）溶劑輔助配體交換；（e）離子交換；（f）配體在金屬簇上的修飾；（g）直接合成后金屬化；（h）組裝后修飾

2 M（bpy）/M（phen）的應(yīng)用

M（bpy）/M（phen）部分可以通過直接或合成后修飾整合到MOFs框架中.通過直接摻入方法將M（bpy）/M（phen）部分固定到MOFs中主要限于惰性第二或第三排過渡金屬，而那些在溶劑熱條件下難以保持完整性的不穩(wěn)定金屬化合物（尤其是第一排過渡金屬物種），應(yīng)通過合成后修飾的方法修飾在MOFs中.其中，含有bpy配位配體的H2bpydc通常用于各種實例，M（bpy）已經(jīng)成功修飾在MOFs中用于催化，其中M可以表示錳（Mn2+）、二價鐵離子（Fe2+）、鈷離子（Co2+）、鎳離子（Ni2+）、銅離子（Cu2+）、鋅離子（Zn2+）、釕離子（Ru2+）、銠離子（Rh2+）、鈀離子（Pd2+）、銀離子（Ag+）、錸離子（Re+）、鉑離子（Pt2+）、銥離子（Ir3+）和四價鈰離子（Ce4+）.特別是，將M（bpy）/M（phen）部分作為催化位點加入到鋯（Zr（IV））基UiO系列MOFs中，由于其高度穩(wěn)定的結(jié)晶性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，已成功應(yīng)用于許多催化反應(yīng)［6-7］.

2.1 Mn(bpy)用于二氧化碳（CO2）光還原催化劑

羰基錳UiO-67材料（Mn（bpy）（CO）3Br）絡(luò)合物是一種高效的CO2還原光催化劑.如圖3（a）～3（c）所示，Mn（bpydc）（CO）3Br已通過PSM方法固定在bpy修飾的MOF UiO-67中，有效避免了在均相催化系統(tǒng)中經(jīng)常形成的非活性Mn-Mn二聚反應(yīng)的產(chǎn)生［8］.以［Ru（dmb）3］2+（dmb表示4，4’二甲基-2，2’-聯(lián)吡啶）和1-芐基-1，4-二氫煙酰胺為光敏劑和犧牲劑，制得催化劑UiO-67-Mn（bpy）（CO）3Br，其表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2光還原催化性能，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）高達(dá)110次，甲酸選擇性96%，高于已報道的均相類似物和許多摻雜貴金屬的MOFs光催化劑.活性的增加歸因于UiO-67的框架結(jié)構(gòu)，它可以抑制還原Mn（bpy）部分的二聚失活，從而提供分離的催化活性中心.此外，這種MOFs基催化劑的穩(wěn)定性使其具有高度的可回收性和可重復(fù)使用性.

2.2 Fe(bpy)催化的醇氧化反應(yīng)

2017年，XIN等［9］用六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）對bpy進(jìn)行修飾，得到了MOF Fe@UiO-67-bpydc，制備出了Fe（bpy）功能化的MOF催化劑.在氧氣（O2，1 atm）存在下，可以用作促進(jìn)醇氧化的有效催化劑.該多相催化體系可負(fù)載多種官能團(tuán)，甚至雜環(huán)芳香醇.大體積醇的轉(zhuǎn)化率顯著降低，這是由于分子通過活性中心進(jìn)入材料內(nèi)部時被限制擴散所致.此外，該催化劑在好氧芐基氧化反應(yīng)中也具有良好的適用性.熱過濾試驗和對溶液的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e浸出可以忽略不計，顯示出更好的穩(wěn)定性.經(jīng)過5次循環(huán)試驗后，催化性能基本保持不變，顯示出優(yōu)異的可循環(huán)性和可重復(fù)使用性.

2.3 Co(bpy)/Co(phen)催化的炔烴加氫反應(yīng)

ZHANG等［10］通過bpy和酚基Zr-MOF的PSM金屬化制備了一系列含Co（bpy）/Co（phen）的Zr-MOF催化劑，如圖3（d）～3（e）所示.其中，得到的催化前體Bpy-UiO-CoCl2在四氫呋喃（THF）中被三乙基硼氫化鈉（NaBEt3H）活化，得到活性Bpy-UiO-Co（THF）2.這種催化劑對于烯烴加氫反應(yīng)，顯示出非常高的周轉(zhuǎn)數(shù)（TON））和周轉(zhuǎn)頻率（TOF）.對催化機理的深入研究證明，活性物種（bpy·-）CoI（THF）2對烯烴加氫催化循環(huán)的啟動起著重要作用.這些活性催化劑還有效地催化了末端和內(nèi)部烯烴的硼氫化反應(yīng).活性和穩(wěn)定性的顯著增強源于固定在MOFs連接體上的高度分散的分離活性Co催化位點.此外，Bpy-UiO-Co（THF）2可以多次回收和再循環(huán).

2.4 Ni(bpy)催化的乙烯二聚反應(yīng)

MADRAHIMOV等［11］通過水熱法，將Ni（bpy）部分錨定在MOF-NU-1000的金屬節(jié)點上.與氯化鎳（NiCl2）反應(yīng)后，可以觀察到明顯的顏色變化，從NU-1000-bpy的橙色變?yōu)榫G色，生成NU-1000-bpy-NiCl2.經(jīng)氯化二乙基鋁（Et2AlCl）預(yù)處理后，其在室溫下對乙烯二聚反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和可重復(fù)使用性，優(yōu)于相應(yīng)的均相對應(yīng)物聯(lián)吡啶氯化鎳（Ni（bpy）Cl2），表明分子催化劑在MOFs中錨定后的催化性能具有巨大潛力.值得注意的是，NU-1000中的中孔（3.1 nm）和微孔（1.6 nm）通道有利于連續(xù)流動條件下的氣相反應(yīng).通過疊氮化物-炔環(huán)加成反應(yīng)，MADRAHIMOV等［11］成功地將Ni（bpy）部分固定在疊氮化物官能化的MOF UiO-66-N3上，形成UiO-66-Ni（bpy），如圖3（f）所示.在Suzuki-Miyaura反應(yīng)中，含量僅為3%（摩爾分?jǐn)?shù)）Ni的非均相Ni（bpy）基催化劑就使反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到了96%，而相應(yīng)的均相催化劑的產(chǎn)率僅為7%.此外，在至少7個連續(xù)循環(huán)中，催化劑的穩(wěn)定產(chǎn)率為96%，顯示出良好的可回收性和可重復(fù)使用性.

圖3 Mn@UiO-67，Co@UiO-67，Ni@UiO-67材料的合成與應(yīng)用.（a）Mn（bpy）的合成；（b）光催化實驗期間甲酸鹽周轉(zhuǎn)數(shù)的曲線圖；（c）催化甲酸鹽形成的機理探究；（d）具有Co（bpy）/Co（phen）部分的Zr基MOF催化劑的示意圖；（e）MOFs中活性位點示意圖；（f）UiO-66-N3的結(jié)構(gòu)和其催化的Suzuki-Miyaura反應(yīng)

2.5 Cu(bpy)催化的環(huán)辛烯的選擇性氧化反應(yīng)

2015年，TOYAO等［12］通過PSM將溴化銅（CuBr2）錨定在bpy改性的UiO-67的bpy單元上，以開發(fā)高效且可回收的催化劑.得到Zr-MOF-bpy-CuBr2催化劑，這種催化劑可以在450℃以下保持結(jié)構(gòu)完整性.材料的孔徑為（7?），環(huán)辛烯分子（5.5?）可以通過通道擴散，因此可以在通道中獲得更多的活性位點.在Cu負(fù)載量為3.3%的條件下，環(huán)辛烯的選擇氧化反應(yīng)得到了比相應(yīng)的均相產(chǎn)物Cu（bpy）Br2高84.3%的產(chǎn)率.非均相材料的催化位點可以有效防止催化劑失活以及金屬二聚體的產(chǎn)生，從而提高催化穩(wěn)定性.連續(xù)運行3次后，材料結(jié)構(gòu)保持完整.

2.6 Zn(bpy)催化的芳炔基苯胺的分子內(nèi)氫胺化反應(yīng)

類似地，LI等［13］在bpy功能化UiO-67的bpy單元上引入了四氟硼酸鋅（Zn（BF4）2），通過PSM策略構(gòu)建了一種高效、穩(wěn)定的單中心催化劑Zn-UiO-67-bpy，如圖4所示.在沒有其他配體（堿或酸）的情況下，Zn-UiO-67-bpy可以催化芳炔基苯胺的分子內(nèi)氫胺化反應(yīng)，以優(yōu)異的產(chǎn)率獲得目標(biāo)產(chǎn)物吲哚，而在相應(yīng)的均相催化體系中得到了不需要的1-（2-氨基苯基）-2-苯乙酮，產(chǎn)率為73%～86%.與均相催化體系相比，MOFs基催化劑提供了一個特殊的內(nèi)部局部環(huán)境，從而產(chǎn)生了不同的主要產(chǎn)物.此外，MOFs基催化劑具有較大的底物范圍，可循環(huán)使用至少5次，而不會顯著減少活性和結(jié)構(gòu)破壞.值得注意的是，大多數(shù)用于鄰炔基苯胺雜環(huán)化的非均相金屬基催化劑涉及貴金屬（如金（Au），Ag和Pt）.因此，貴金屬催化的反應(yīng)也可以通過使用MOFs負(fù)載的堿金屬催化劑來實現(xiàn).

圖4 （a）Zn-UiO-67-bpy的合成和（b）鄰炔基苯胺的催化分子內(nèi)氫胺化反應(yīng)

2.7 Ru(bpy)催化的好氧及光氧化反應(yīng)

2011年，WANG等［14］通過一鍋法，成功地將Ir（bpy），Re（bpy）和Ru（bpy）部分錨定到MOF-UiO-67中，如圖5所示.所有改性的MOFs均具有較高的比表面積，熱穩(wěn)定性高達(dá)400℃.Ru（bpy）3摻雜MOFs催化劑在3種有機轉(zhuǎn)化（Aza-Henry反應(yīng)、好氧胺偶聯(lián)和硫苯甲醚的好氧氧化）中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，產(chǎn)率分別達(dá)到97%，91%和73%.此外，在重復(fù)使用性試驗中，MOFs催化劑可循環(huán)使用至少3次，且無明顯的活性損失及Ru2+浸出和骨架損壞，這證實了MOFs基催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.

圖5 Ru（bpy）3摻雜的UiO-67催化的Aza-Henry反應(yīng)、好氧胺偶聯(lián)反應(yīng)和硫苯甲醚的光氧化

2.8 Rh(bpy)電催化CO2還原反應(yīng)

Cp*Rh（bpy）Cl2（Cp*是五甲基環(huán)戊二烯）已被證明可通過電催化將CO2還原為甲酸鹽.考慮到衍生的Cp*Rh（bpydc）Cl2可以作為有機配體，并且多金屬氧酸鹽（POM）具有顯著的氧化還原和酸堿性質(zhì).BENSEGHIR等［15］首次將Rh絡(luò)合物和Keggin型磷鎢酸鹽（PW12O403-（PW12）POMs）固定到Zr（IV）基MOFUiO-67（PW12，Cp*Rh）@UiO-67中，如圖6（a）所示.Cp*Rh為活性位點，分別以［Rh（bpy）3］Cl2和三乙醇胺（TEOA）為光敏劑和犧牲劑，與Cp*Rh@UiO-67進(jìn)行比較.發(fā)現(xiàn)甲酸鹽和氫氣（H2）產(chǎn)量分別提高了2倍和2.5倍，這比相應(yīng)的均相催化劑產(chǎn)率高了很多，如圖6（b）和6（c）.

圖6 以磷鎢酸鹽為內(nèi)核的Cp*Rh@UiO-67材料的制備與應(yīng)用.

2.9 Ag(bpy)催化的末端炔烴羧化反應(yīng)

由于特殊的d10電子構(gòu)型，Ag+能有效地活化碳碳三鍵，形成具有活性的活性Ag-π鍵化合物.2019年，GONG等［16］通過PSM方法將Ag（bpy）固定到UiO-66@UiO-67的核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖7所示.核-殼結(jié)構(gòu)提供了活性Ag（bpy）的良好分散性以及基質(zhì)和Ag（bpy）之間的有效相互作用.獲得的UiO66@UiO-67-BPY-Ag是CO2與末端炔烴羧化反應(yīng)的高效催化劑.在溫和的條件下，核殼結(jié)構(gòu)MOFs催化劑比單一MOFs催化劑能獲得更高的產(chǎn)率，這歸因于核-殼可以實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng).此外，該材料可循環(huán)使用5次，損失和金屬浸出可忽略不計.

圖7 核殼MOFs材料的制備及CO2與末端炔烴的羧化反應(yīng)示意圖

總之，與均相分子催化劑相比，固定在MOFs框架內(nèi)的活性M（bpy）/M（phen）絡(luò)合物不僅能有效抑制非活性低聚物的形成，而且提供了一種新的快速能量和電子轉(zhuǎn)移路徑，從而提高了催化性能和選擇性.相比均相催化劑來講，文章提到的Fe（bpy）催化的醇氧化反應(yīng)、Cu（bpy）催化的環(huán)辛烯的選擇性氧化反應(yīng)等都擴大了MOFs材料的優(yōu)越性，在一定程度上大幅提升了反應(yīng)的產(chǎn)率及催化活性；在電化學(xué)中，Rh（bpy）催化的CO2還原反應(yīng)比傳統(tǒng)的催化劑性能提升了2倍以上；在光反應(yīng)中，以Ru（bpy）和Mn（bpy）為催化劑的體系中反應(yīng)結(jié)果都相比傳統(tǒng)催化劑有優(yōu)勢.

3 總結(jié)與展望

綜上所述，催化活性M（bpy）/M（phen）部分可以固定在金屬節(jié)點和配體上，或者通過直接和合成后的修飾將其封裝到MOFs結(jié)構(gòu)中.bpy/phen修飾的MOFs依靠活性金屬離子的種類和MOFs的載體，在多相催化領(lǐng)域具有普適性.高度分散的孤立金屬位點，以及MOFs的固有特征，包括高比表面積和永久孔隙率，在有機轉(zhuǎn)化等非均相體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性.雖然在M（bpy）/M（phen）功能化MOFs方面取得了一些顯著的進(jìn)展和成果，但MOFs基金屬催化劑的研究仍處于起步階段，還有一些問題需要解決.例如：溶劑熱合成條件苛刻、反應(yīng)時間長、溫度高、壓力大，難以大規(guī)模生產(chǎn)；大多數(shù)MOF穩(wěn)定性較差，極大地限制了其在催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用.目前，只有一些經(jīng)典的、易于合成且相對穩(wěn)定的MOFs被廣泛用于固定活性M（bpy）/M（phen）部分，如Zr基UiO系列和Al基MOF-253 MOF.此外，在材料的制備過程中應(yīng)考慮先進(jìn)的表征技術(shù)，尤其是原位表征技術(shù)，包括原位紅外光譜（IR）、原位X射線光電子能譜（XPS）和原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS），以監(jiān)測反應(yīng)過程，從而識別反應(yīng)中間體，探索活性中心并揭示結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，這將為進(jìn)一步設(shè)計高效的M（bpy）/M（phen）功能化MOFs/COFs催化劑提供深入的見解.