HS-GC-MS測定無紡布中的環(huán)氧乙烷殘留量

文/李應(yīng)培 鄧琪錦 區(qū)麗華 徐曉麗 崔綺嫦

環(huán)氧乙烷是一種簡單的雜環(huán)類化合物，被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為I類人體致癌物，也是美國環(huán)保署(EPA)規(guī)定的有害化學(xué)成分之一。但因其具有較好的殺菌作用，是目前較出色的冷消毒劑之一，也是目前四大低溫滅菌技術(shù)最重要的一員，故而被應(yīng)用于不耐高溫的材料以及醫(yī)療衛(wèi)生產(chǎn)品諸如口罩、防護(hù)服的消毒。

2020年的新冠肺炎疫情，讓口罩成為大家日常生活必不可少的用品，而環(huán)氧乙烷作為醫(yī)療衛(wèi)生類產(chǎn)品常用的消毒劑，對其的檢測是守護(hù)口罩安全的重要一環(huán)。因此，建立一種對環(huán)氧乙烷準(zhǔn)確、快速的檢測方法至關(guān)重要。

目前，環(huán)氧乙烷的檢測研究多集中在水、空氣、食品包裝和化妝品等領(lǐng)域，尚未見醫(yī)療衛(wèi)生用品中環(huán)氧乙烷檢測方法的研究報道。目前，環(huán)氧乙烷的檢測方法主要有氣相色譜法、頂空－氣相色譜法、頂空－氣質(zhì)聯(lián)用法、頂空固相微萃取－氣相色譜法等。氣相色譜法為最常用的方法，但受干擾影響較大，定量分析準(zhǔn)確度較低。本文嘗試采用頂空－氣質(zhì)聯(lián)用法測試，選擇配備了頂空進(jìn)樣器和氣質(zhì)聯(lián)用儀，省去了復(fù)雜的預(yù)處理和微萃取等步驟，操作簡單，經(jīng)試驗證明，該方法檢測速度快，雜質(zhì)干擾少，定性定量準(zhǔn)確，可以滿足行業(yè)內(nèi)對醫(yī)衛(wèi)類產(chǎn)品環(huán)氧乙烷的快速篩選檢測要求。

1 儀器與耗材

試劑：環(huán)氧乙烷（CAS 號：75-12-8，質(zhì)量濃度為2003.0 μg/mL，基體：水，品牌：BePure）、甲醇（色譜純）、無水乙醇（色譜純）。

儀器：Agilent 8890-5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國，Agilent公司）；Agilent 7697A頂空進(jìn)樣器（美國，Agilent公司），安捷倫20 mL頂空瓶。

試驗樣品: 無紡布（口罩）。

2 試驗方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液的配制

移取適量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容得到200 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取5μL、10μL、20μL、30μL、40μL、50μL的200μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇稀釋定容到1mL，混勻得到濃度分別為1.0μg/mL、2.0μg/mL、4.0μg/mL、6.0μg/mL、8.0μg/mL、10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。

2.2 HS-GC-MS的分析條件

頂空條件：孵化溫度70℃，定量環(huán)溫度100℃，傳輸線溫度120℃，孵化時間20min；色譜柱：安捷倫HPPLOT/Q+PT (30m×0.320mm×20μm)；進(jìn)樣口溫度：200℃；質(zhì)譜傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；升溫程序：初始溫度50℃，以每分鐘10℃的升溫速率升到150℃，后運行溫度230℃，后運行時間2min；載氣：高純氦氣，純度≥99.999%，流速2mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比5∶1；電離方式：EI；離子監(jiān)測模式：Scan。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱和萃取溶劑的選擇

本文使用HP-PLOT/Q+PT (30m×0.320mm×20μm)、DB-WAXETR (30m×0.320mm×1.00μm) 兩種適用于有機(jī)揮發(fā)物測定的色譜柱對環(huán)氧乙烷進(jìn)行測定，每種色譜柱探究甲醇、乙醇和水3種萃取溶劑萃取效率。

結(jié)果顯示使用DB-WAXETR柱時，空氣水峰于1.4min左右出峰，甲醇在2.9min左右開始出峰，乙醇在3.4min左右出峰，目標(biāo)物在1.9min左右出峰；使用HP-PLOT/Q+PT柱時，目標(biāo)物在8min左右出峰，峰形尖銳對稱，使用甲醇做溶劑時，目標(biāo)峰被溶劑峰覆蓋。由此得出結(jié)論，使用DB-WAXETR柱時目標(biāo)峰出峰時間過早，造成目標(biāo)峰和空氣水峰、溶劑峰相互干擾，使用HP-PLOT/Q+PT柱時，水和乙醇兩種溶劑的目標(biāo)峰分離度均較好，但考慮到水會損害質(zhì)譜燈絲，影響儀器使用壽命，故選擇使用乙醇作為萃取溶劑。圖1所示使用HP-PLOT/Q+PT(30m×0.320mm×20μm)柱，乙醇為萃取溶劑目標(biāo)物氣相色譜圖。

圖1 環(huán)氧乙烷的氣相色譜圖

3.2 頂空進(jìn)樣器條件優(yōu)化

3.2.1 頂空孵化溫度的選擇

在正常大氣壓下，乙醇的沸點為78.4℃。本文以無紡布為樣品基質(zhì)，固定孵化時間為10min，探究在50℃、60℃、70℃、80℃情況下環(huán)氧乙烷的響應(yīng)情況，結(jié)果顯示環(huán)氧乙烷的響應(yīng)隨溫度的升高而升高，80℃時響應(yīng)最高。80℃時頂空瓶內(nèi)乙醇已經(jīng)達(dá)到沸騰，導(dǎo)致瓶內(nèi)壓力過大，出現(xiàn)進(jìn)樣不準(zhǔn)、漏氣等情況，影響測試結(jié)果，為了保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，故本文采用70 ℃作為測試的孵化溫度。

圖2 不同頂空孵化溫度回收率比對

3.2.2 頂空孵化時間的選擇

以無紡布為樣品基質(zhì)，乙醇為溶劑，設(shè)置頂空孵化溫度為70℃，分別探究孵化時間為10min、15min、20min、25min、30min時，環(huán)氧乙烷峰面積的變化，結(jié)果顯示當(dāng)孵化時間變長時，環(huán)氧乙烷峰面積并沒有隨時間的增加而增大，考慮乙醇的比熱容比水小，能更快速達(dá)到平衡狀態(tài)，選擇孵化時間更短的10min，有利于進(jìn)行快速定性。

圖3 不同頂空孵化時間回收率比對

3.3 方法驗證

3.3.1 方法線性范圍與檢出限

選取陰性樣品，加入50μL環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（200 μg/mL）進(jìn)行檢測，結(jié)合樣本試驗稱樣量、定容體積計算，以3倍信噪比（S/N=3）計算各化合物的檢出限MLD，以10倍信噪比（S/N=10）計算各化合物的定量限LOQ（見表1）。

表1 環(huán)氧乙烷的線性關(guān)系、檢出限與定量限

根據(jù)GB 19083—2010 《醫(yī)用防護(hù)口罩技術(shù)要求》、GB 19082—2009 《醫(yī)用一次性防護(hù)服技術(shù)要求》等國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)要求，環(huán)氧乙烷殘留量不超過10μg/g，從表1可知，檢出限和定量限均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。校正曲線線性相關(guān)系數(shù)（R2）為0.99909，高于0.995，滿足測試需求。

3.3.2 回收率和精密度

選取陰性無紡布，分別加入低、中、高3種濃度水平（2.0μg/mL、4.0μg/mL、6.0μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按本方法試驗條件進(jìn)行測定，3個水平加標(biāo)回收率在100%～105%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.5%～2.5%，小于10%，表現(xiàn)良好，滿足測試要求。

4 結(jié)論

本試驗建立了一種采用HS-GC-MS快速、準(zhǔn)確檢測無紡布中環(huán)氧乙烷殘留量的方法，通過探究試驗得出，HPPLOT/Q+PT (30 m×0.320 mm×20 μm)色譜柱能夠得到干擾峰較少的目標(biāo)峰，以乙醇為萃取溶劑，設(shè)置頂空平衡溫度70 ℃，頂空平衡時間10 min得到相應(yīng)回收率較好的試驗結(jié)果，以質(zhì)譜為檢測器，有效排除了環(huán)氧乙烷同分異構(gòu)體的干擾，提高定性準(zhǔn)確性，為快速準(zhǔn)確檢測口罩無紡布中環(huán)氧乙烷殘留量提供了有益參考。