基于無鉛鈦酸鋇/石墨烯/PDMS三相復合壓電納米發(fā)電機的研究

羅翠線，王 瑩，李朋偉

（1.山西財經大學信息學院，山西太原 030006；2.山西大學物理電子工程學院，山西太原 030006；3.太原理工大學信息與計算機學院，山西太原 030024）

1 引言

無鉛壓電薄膜因其具有良好的電學和鐵電性能在納米電子領域（如晶體管和納米發(fā)電機）吸引了學者的廣泛研究［1～4］.但是，采用基于無鉛氧化鋅或氮化鋁薄膜發(fā)電機的性能比采用含鉛基薄膜（鋯鈦酸鉛（Pb（Tix、Zr1-x）O3）和鈮鎂酸鉛（Pb（Mg，Nb）O3-PbTiO3））的性能低得多［5，6］.因此，近年來新型無鉛壓電材料及其高性能復合材料（等于或者優(yōu)于含鉛材料）成為了研究熱點［7～9］.相比其他的無鉛基壓電材料，基于鈦酸鋇（Ba-TiO3，BTO）的復合材料具有結構簡單，制備方便，超級傳感力，化學和機械穩(wěn)定性以及能量收集和轉換特性好的優(yōu)勢，被認為是具有前景的新型壓電陶瓷材料［10，11］.

近年來，研究人員開始致力于將高分子聚合物（聚偏氟乙烯（Poly（VinyliDene Fluoride），PVDF），聚二甲基硅氧烷（PolyDiMethylSiloxane，PDMS），絲質蛋白）和碳基材料（石墨烯（Graphene Oxide，GO），乙炔黑等）添加到BTO納米壓電薄膜中，從而達到小巧靈活的效果并且提高了換能器的性能［12］.由BTO納米顆粒，高分子聚合物和碳基材料組成的壓電復合物展現出了明顯的柔韌性和相對較大的輸出電壓［13］.Park等人利用水熱法合成了BTO納米顆粒（此方法成本低廉且方便，可進行大面積生產），并且與石墨烯復合制備出了復合發(fā)電機，其開路電壓可以達到3.0 V，短路電流為300 nA［14］.Kim提出了基于絲素蛋白的可生物降解的無鉛鐵電復合壓電發(fā)電機，其最大輸出電壓為2.2 V，電流密度達到0.12 μA/cm2［15］.但是，碳基復合物或者高分子聚合物分布不均勻或者出現團聚的現象可能會降低復合材料的比表面積，從而導致介電常數的減小.因此，對碳基導電材料和BTO復合材料的定量研究及其在自供電微器件中的應用研究是非常有價值的.

本文分別合成了BTO和BTO/GO基復合納米材料，并利用復合材料制造了基于BTO/GO/PDMS的高性能薄膜，并分析GO濃度隨復合薄膜的介電常數，電導率和剩余極化值的變化規(guī)律.同時，研究BTO/GO/PDMS復合膜作為納米發(fā)電機的性能，并且從微納尺度下分析了復合材料內部壓電性能增強的原因.這種高性能的無鉛復合柔性薄膜材料可以在能量轉換和收集方面替代鉛基材料，特別是應用于可穿戴設備.

2 復合材料的合成與表征

2.1 BTO/GO復合材料的制備

本實驗中BTO納米顆粒的合成采用的是固態(tài)法［16］.根據化學計量比稱量TiO2納米顆粒和BaCO3納米粉末，然后將兩種原材料放在乙醇溶劑中，利用球磨機進行混合攪拌10 h.將混合物放在85℃的干燥箱中14 h.最后，1350℃的高溫條件下在馬弗爐中對樣品煅燒4 h，得到BTO材料.將制備的BTO納米顆粒（30 wt%）和GO（0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 wt%）添加到乙醇中繼續(xù)研磨，將兩者充分混合均勻，干燥后得到BTO/GO復合材料.

2.2 BTO/GO復合材料的表征

掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖是為了更好的研究所合成材料的形貌結構，并確認BTO納米顆粒在GO中的均勻分布.圖1（a）～圖（f）分別為BTO，BTO/GO（0.2 wt%），BTO/GO（0.4 wt%），BTO/GO（0.6 wt%），BTO/GO（0.8 wt%）和BTO/GO（1.0 wt%）的形貌圖.圖1（a）是純相BTO納米材料的SEM圖，BTO材料的形貌尺寸均勻，平均粒徑為200±40 nm（圖1（a）中插圖）.圖1（b）～（f）可以看出，隨著GO含量從0.2 wt%增加到1.0 wt%，與之相對的SEM圖中GO的含量也隨之增多.圖1（g）為BTO納米顆粒的透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）圖，樣品的形狀為圓形，尺寸均勻，平均粒徑和圖1（a）一樣，為200±40 nm.材料表面的晶相條紋通過透射電子顯微鏡TEM和高分辨透射電子顯微鏡（High Resolution Transmission Electron Microscope，HRTEM）來確定.BTO樣品表面的晶格結構為0.17 nm，與BTO的｛011｝平面相對應，如圖1（h）所示（圖1（g）中區(qū)域‘1’的HRTEM圖）.由BTO/GO復合材料的TEM圖（圖1（i））知，BTO和GO之間均勻混合.圖1（j）顯示了BTO的晶格間距為0.17 nm，對應于赤鐵礦｛011｝平面，GO的晶格間距為0.34 nm，對應于碳｛001｝平面.

圖1 BTO和BTO/GO復合材料的形貌結構

X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）分析是為了研究GO，BTO和BTO/GO的晶相結構.GO，BTO和BTO/GO復合材料的XRD圖如圖2所示.GO的XRD圖譜顯示2θ峰出現在10.27°［17］（圖2中黑色曲線）.純的BTO材料為鈣鈦礦型四方晶體結構（卡片號：05-0626），而且無任何雜峰，如圖2中金綠色曲線.除了純相BTO樣品外，所有的樣品都可以看到2θ=10.27°的衍射峰，這與樣品中添加的GO有關.隨著GO含量的增加，可以觀察到圖2中2θ=10.27°的峰值逐漸增強.圖中所有GO的峰值相對很低，這說明復合材料中GO的含量非常低.相反，BTO納米顆粒具有高度結晶性和強衍射峰，表明其在復合材料中的含量很高.

圖2 BTO和BTO/GO復合材料的XRD圖

2.3 BTO/GO/PDMS復合薄膜的制備

首先將30 wt%的BTO納米顆粒和不同含量的GO（0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 wt%）加入含有PDMS溶劑的容器中，其中PDMS與固化劑的比例為10：1，然后在常溫下用玻璃棒攪拌，使其充分混合均勻.再將混合后的復合物滴在甩膠機上，用1200 rpm的旋轉速率旋涂在1.5 cm×1.5 cm的Si晶片上，然后在常溫下固化24 h.固化后，將BTO/GO/PDMS復合薄膜從Si襯底上剝離.此后，再將剝離后的BTO/GO/PDMS復合薄膜在80℃的25 kV/mm電場下極化10 h.極化完后連接BTO/GO/PDMS復合薄膜到正負Cu電極，利用聚苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）對其進行封裝，得到BTO/GO/PDMS納米復合薄膜發(fā)電機（見圖3）.

圖3 BTO/GO/PDMS復合薄膜制備流程圖

3 BTO/GO/PDMS復合薄膜發(fā)電機性能測試與分析

3.1 復合薄膜的電學和鐵電性能測試

為了探討填充物GO的效果并對摻入不同含量的GO進行比較，所有制作的BTO/GO/PDMS納米復合薄膜發(fā)電機都受到了激振器機械壓力作用.圖4（a）為相同機械壓力下BTO/GO/PDMS復合薄膜的開路電壓曲線.隨著GO含量的增大，可以觀察到輸出電壓最初開始增大到7.71 V，但是這種趨勢在GO含量為0.8 wt%時停止（如圖4（a）中插圖所示）.當GO濃度為0.8 wt%時，BTO/GO/PDMS發(fā)電機的輸出電壓幾乎下降了2倍，這個結果表明需要最佳的GO濃度才能從納米發(fā)電機中獲得最大的能量.

圖4（b）為BTO/GO/PDMS的介電常數隨頻率變化曲線.從圖中可觀察到，GO濃度非常高時，其測試的介電常數的值相對較高，反之亦然.這種現象可能是因為在材料結構內部產生了許多微電容［18］.材料的介電常數與頻率有著非常緊密的關系.在較低的頻率下，介電常數相對較高.這種現象可以用著名的Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）定理解釋，該極化和導體與絕緣體界面處的極化相關.相反，介電常數在較高的頻率下幾乎維持固定值，而該值主要由材料結構內的微電容決定［19］.

圖4（c）為復合材料的電導率隨GO濃度的變化曲線.納米材料中GO的濃度越高，復合薄膜的電導率相對越大.GO的質量分數分別是0 wt%，0.2 wt%和0.4 wt%時，復合材料的電導率以一個數量級進行線性增加.當GO濃度繼續(xù)增大到0.6 wt%時，復合材料的交流電導率突然增大了兩個數量級.值得注意的是，當GO的濃度大于0.6 wt%時，復合材料內部發(fā)生滲透現象，這時電導率隨GO的濃度變化非常小，說明復合薄膜材料從絕緣相到導電相的轉變［20］.

進一步對復合薄膜的鐵電性能進行測試，分析納米材料內部電荷產生的影響.在電場強度為420 kV/cm時，對室溫條件下BTO/GO/PDMS薄膜的雙極極化回路曲線進行測試，如圖4（d）所示.磁滯回線在高電壓時飽和，這表明可以忽視泄漏電流對極化測量的外在影響.隨著GO濃度從0增長到0.6 wt%，剩余極化強度顯著變大.當GO含量達到0.6 wt%時，剩余極化強度為13.47 μC/cm2，與純相BTO相比，剩余極化強度增長了近28%.然而，隨著GO濃度從0.6 wt%增加到1.0 wt%，剩余極化強度急劇減小.所以在GO質量分數為0.6 wt%時薄膜實現了最佳的鐵電性能，這與上述BTO/GO/PDMS復合發(fā)電機中的最佳GO濃度相對應.

3.2 納米發(fā)電機的壓電性能增強機理分析

圖5為納米復合薄膜發(fā)電機的壓電性能增強機理示意圖.GO在復合材料內部形成了微電容模型，其表面上的氧官能團在形成聚合鏈的過程中具有吸引電子的重要作用［21］.如前述圖2中的XRD圖所示，復合物中的碳相隨GO含量的增加而得到增強.由于GO薄片具有高流動性，因此其表面上存在很多自由移動的電荷.這些自由電荷通過在PDMS和BTO分子中形成偶極子并累積，且進一步在復合材料的微結構中產生新的偶極子.GO的比表面積較大，將產生更多新的偶極子，從而促進電荷的產生并提高薄膜的存儲能力.從以上解釋可以得出結論，使用GO作為填充劑可以提高納米復合薄膜發(fā)電機壓電性能.但是應該對GO含量進行優(yōu)化，因為當添加的GO含量超過最佳值時，納米復合薄膜發(fā)電機的性能會變差.因此，當濃度超過0.6 wt%時（如圖4（a）所示），GO將加快電子與空穴之間的復合速率，從而降低材料的壓電性能［22］.

圖4 不同GO含量的BTO/GO/PDMS復合薄膜的電學和鐵電性能曲線

圖5 發(fā)電機壓電性能機理示意圖

3.3 壓電發(fā)電機穩(wěn)定性測試

為了驗證納米復合薄膜的壓電性能，通過正向連接和反向連接的方式測量了BTO/GO/PDMS發(fā)電機的輸出電壓，如圖6（a）.從圖中可以觀察到，當極性改變時，兩個發(fā)電機的開路電壓幅值相同，方向相反，這驗證了的確是納米復合薄膜發(fā)電機的壓電性能.最后，對GO含量為0.6 wt%的納米復合薄膜發(fā)電機進行了彎曲循環(huán)測試，來驗證其穩(wěn)定性，確保納米復合薄膜發(fā)電機投入使用中的可靠性和耐用性，如圖6（b）所示.圖6（b）插圖為200次循環(huán)測試中黑色方框中的放大信號，可以發(fā)現納米復合薄膜發(fā)電機在經過連續(xù)的彎曲循環(huán)測試時，顯示出良好的穩(wěn)定性.

圖6 納米發(fā)電機穩(wěn)定性測試

4 結論

本文分別制作了無鉛BTO/PDMS和五種不同GO含量的BTO/GO/PDMS發(fā)電機，該納米復合薄膜發(fā)電機可以在周期性的形變過程中輸出穩(wěn)定的電壓.GO可以看作BTO/PDMS復合材料中的導電相來改善其壓電性能.當GO的質量分數為0.6 wt%，BTO/GO/PDMS薄膜的介電常數，電導率和剩余極化值分別為185，8.5×10-5S/m和13.47 μC/cm2.同時，測得復合薄膜的最大開路電壓為7.71 V.實驗結果表明無鉛BTO/GO/PDMS納米復合薄膜發(fā)電機具有良好的電學和鐵電性能，對無鉛柔性材料在納米電子領域中的應用具有重要價值.