紫外光固化聚氨酯改性瀝青及其混合料自愈合性能研究

賈軍紅， 劉大昌

(湖北聯(lián)投鄂咸投資有限公司， 湖北 鄂州 436045)

2019年召開(kāi)的香山科學(xué)會(huì)議第S54次學(xué)術(shù)會(huì)議聚焦長(zhǎng)壽命路面做出了一系列的探討[1]。其中長(zhǎng)壽命路面材料是決定路面是否能具有長(zhǎng)壽命的關(guān)鍵因素之一。路面在長(zhǎng)期荷載作用下會(huì)產(chǎn)生疲勞開(kāi)裂，疲勞開(kāi)裂是單次荷載作用下不斷產(chǎn)生的微裂縫累積而成的[2]。從瀝青混合料的自愈合入手，是一種實(shí)現(xiàn)路面長(zhǎng)壽命的新思路。

早在1967年Bazin等[3]就提出了瀝青混合料具有自愈合性能。半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，關(guān)于瀝青混合料自愈合的研究主要集中在自愈合機(jī)理、自愈合評(píng)價(jià)方法及提高愈合能力3個(gè)方面[4-5]。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)提出了諸多用于提高瀝青混合料自愈合能力的方法。

目前主流的自愈合路面主要包括通過(guò)微膠囊包裹黏結(jié)劑拌入瀝青混合料實(shí)現(xiàn)的主動(dòng)型自愈合路面和通過(guò)加入金屬纖維等材料，以電磁感性、微波等方式加熱路面改變混合料自愈合環(huán)境的被動(dòng)型自愈合路面[6-8]。張雷[9]制備了一種多腔室結(jié)構(gòu)、修復(fù)劑含量高的微膠囊，它能夠顯著提高瀝青混合料的自愈合能力；孫藝涵[10]在采用鋼纖維作為填料的基礎(chǔ)上，研發(fā)了以鋼渣作為骨料的“集料放熱性自愈合瀝青混合料”。但以上兩種自愈合路線(xiàn)其愈合方式主要通過(guò)外部黏結(jié)劑或提供超出正常服役條件的外部環(huán)境來(lái)提高瀝青的愈合性能，均具有一定的局限性。如何提高膠結(jié)料在常規(guī)服役條件下的自愈合性能成為了研究的突破點(diǎn)。

李江等[11]通過(guò)灰關(guān)聯(lián)分析發(fā)現(xiàn)瀝青種類(lèi)是影響自愈合性能最顯著的因子；高超[12]分析了修復(fù)時(shí)間、溫度、聚合物三個(gè)因素對(duì)瀝青材料自愈合性能的影響；Notani[13]通過(guò)在瀝青中添加廢舊墨粉獲得了具有良好自愈合性能的改性瀝青混合料。當(dāng)下高分子材料自修復(fù)的研究發(fā)現(xiàn)，一種被稱(chēng)為紫外光固化聚氨酯的材料在紫外光作用下其內(nèi)部的殼聚糖環(huán)體會(huì)開(kāi)環(huán)產(chǎn)生自由基，可以與損傷時(shí)產(chǎn)生的自由基鍵接在一起實(shí)現(xiàn)自愈合[14-15]。該材料目前已經(jīng)在汽車(chē)涂層中取得了較好的應(yīng)用[16]。當(dāng)前聚氨酯材料在瀝青改性、聚氨酯混合料透水路面等方面已有了部分研究，但鮮有針對(duì)聚氨酯改性瀝青自愈合性能的研究[17-18]。

基于此，該文制備紫外光固化聚氨酯改性瀝青，從瀝青膠結(jié)料、瀝青砂漿和瀝青混合料3個(gè)維度研究其在正常服役條件下的自愈合性能及其影響因素。

1 試驗(yàn)原材料及方案

1.1 原材料

采用4種瀝青進(jìn)行研究，分別是中海油70#重交通基質(zhì)瀝青、SBS摻量為5%的SBS改性瀝青、聚氨酯改性瀝青和紫外光固化聚氨酯改性瀝青，以70#瀝青、SBS 瀝青、PU 瀝青和UV-PU瀝青表示。雙組分聚氨酯(PU)由普通脂肪族二異氰酸酯單體與聚酯多元醇聚合而成。紫外光固化聚氨酯為含有氧雜環(huán)丁烷取代基殼聚糖基團(tuán)的聚氨酯。PU及UV-PU摻量均為5%，改性瀝青通過(guò)高速剪切制備而得。瀝青基本性能見(jiàn)表1。

表1 瀝青基本性能指標(biāo)

粗集料為玄武巖，細(xì)集料為石灰?guī)r，采用石灰石礦粉作為填料。按照瀝青∶細(xì)集料∶礦粉=1∶5∶1制備瀝青砂漿；采用AC-13級(jí)配制備瀝青混合料。所得瀝青砂漿以70#砂漿、SBS砂漿、PU砂漿、UV-PU砂漿表示；瀝青混合料以70#混合料、SBS混合料、PU混合料、UV-PU混合料表示。原材料級(jí)配見(jiàn)表2。

表2 原材料級(jí)配

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)對(duì)瀝青在使用過(guò)程中的3種形態(tài)，瀝青膠結(jié)料、瀝青砂漿和瀝青混合料的自愈合性能分別進(jìn)行研究。

1.2.1 瀝青膠結(jié)料

采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀的時(shí)間掃描研究瀝青膠結(jié)料在不同損傷度下的自愈合性能。采用應(yīng)變控制模式，應(yīng)變控制為10%，加載頻率為10 Hz，8 mm平行板，瀝青厚度為2 mm，在室溫下進(jìn)行加載。采用加載—愈合—加載的方式進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)不同損傷度下瀝青膠結(jié)料的愈合性能進(jìn)行研究。預(yù)設(shè)15%、30%、60%三級(jí)損傷度。當(dāng)瀝青復(fù)數(shù)模量(|G*|)損失值達(dá)到預(yù)設(shè)損傷度時(shí)，停止加載。給予瀝青膠結(jié)料600 s的愈合時(shí)間。愈合時(shí)間結(jié)束后，繼續(xù)加載，并記錄瀝青膠結(jié)料復(fù)數(shù)模量。

1.2.2 瀝青砂漿

采用小梁三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)研究瀝青砂漿在不同愈合時(shí)間下的自愈合性能。首先制備尺寸為125 mm×15 mm×10 mm的瀝青砂漿小梁試件，通過(guò)彎曲梁流變儀在-20 ℃條件下進(jìn)行加載，直至試件產(chǎn)生從施力點(diǎn)到頂端的破壞裂紋，記錄此時(shí)荷載值(F0)并計(jì)算其抗彎拉強(qiáng)度(R0)。將加載后的試件置于日光下60 min、120 min、240 min進(jìn)行愈合。將愈合后的小梁試件繼續(xù)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，記錄其產(chǎn)生破壞裂紋時(shí)的荷載值(F1)并計(jì)算其抗彎拉強(qiáng)度(R1)。瀝青砂漿愈合指數(shù)(I砂漿)計(jì)算如式(1)所示。

I砂漿=R1/R0

(1)

1.2.3 瀝青混合料

采用四點(diǎn)彎曲疲勞試驗(yàn)研究瀝青混合料不同損傷度、不同愈合時(shí)間下的自愈合性能。首先制備尺寸為380 mm×50 mm×63 mm的瀝青混合料小梁試件；選用正弦波加載，控制應(yīng)變?yōu)?00×10-6，加載頻率為10 Hz，在室溫下進(jìn)行試驗(yàn)。預(yù)設(shè)15%、30%、60%三級(jí)損傷度。當(dāng)瀝青混合料的勁度模量(S)損失值達(dá)到預(yù)設(shè)損傷度時(shí)，停止加載。將加載后的小梁試件置于日光下6 h、12 h、24 h進(jìn)行愈合。將愈合后的瀝青混合料小梁試件繼續(xù)進(jìn)行彎曲疲勞加載，并記錄瀝青混合料勁度模量。

1.2.4 愈合指數(shù)計(jì)算

瀝青膠結(jié)料及瀝青混合料考慮了愈合時(shí)間的影響，其性能衰變?nèi)鐖D1所示。

圖1 愈合指數(shù)計(jì)算示意圖

圖1中P2為材料達(dá)到預(yù)定損傷度時(shí)的性能指標(biāo)；t為規(guī)定的愈合時(shí)間。

選用強(qiáng)度恢復(fù)率作為評(píng)價(jià)其自愈合性能的愈合指數(shù)，計(jì)算如式(2)所示：

I=P1/P0

(2)

式中：I為愈合指數(shù)，對(duì)于瀝青膠結(jié)料和瀝青混合料分別表示為I瀝青、I混合料；P0為初始性能指標(biāo)，對(duì)于瀝青膠結(jié)料和瀝青混合料分別表示復(fù)數(shù)模量、勁度模量；P1為愈合后性能指標(biāo)，對(duì)于瀝青膠結(jié)料和瀝青混合料分別表示復(fù)數(shù)模量、勁度模量。

2 結(jié)果及討論

2.1 瀝青自愈合性能

根據(jù)式(2)計(jì)算可得4種膠結(jié)料在不同損傷度下的愈合指數(shù)I瀝青如圖2所示。

圖2 4種瀝青不同損傷度下的愈合指數(shù)

從圖2可以看出，對(duì)于4種瀝青，其愈合指數(shù)均隨著損傷度的增加而降低。在相同損傷度下，愈合性能為SBS瀝青>PU瀝青≈UV-PU瀝青>70#瀝青。SBS瀝青、PU瀝青、UV-PU瀝青3種瀝青的愈合指數(shù)總體接近，但仍能看出SBS瀝青相較于另外兩種瀝青有一定的愈合優(yōu)勢(shì)。70#瀝青的愈合性能最差，且隨著損傷度的增加，70#瀝青的愈合指數(shù)與另外3種瀝青間的差距逐步拉大。

原因在于：3種改性瀝青中的大分子改性劑具有優(yōu)于基質(zhì)瀝青的彈性恢復(fù)能力，且SBS改性后在瀝青體系內(nèi)發(fā)生溶脹，形成了具有較好抗力和恢復(fù)性能的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而由于室內(nèi)試驗(yàn)環(huán)境以及僅持續(xù)600 s的愈合時(shí)間，使得UV-PU瀝青中的紫外光固化聚氨酯的自愈合性能未能有充足的條件和時(shí)間發(fā)揮，致使其表現(xiàn)與另外兩種改性瀝青近似。基質(zhì)瀝青流動(dòng)性較大，致使其自愈合性能表現(xiàn)不佳。

2.2 瀝青砂漿自愈合性能

4種瀝青砂漿在不同日照時(shí)間(愈合時(shí)間)下的愈合指數(shù)I砂漿結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出：對(duì)于4種瀝青砂漿，其愈合指數(shù)均隨著愈合時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。在相同愈合時(shí)間下，愈合性能為UV-PU砂漿>SBS砂漿>PU砂漿>70#砂漿。隨著光照時(shí)間的增加，UV-PU砂漿的愈合性能相較于其他3種瀝青砂漿的愈合性能增加更快。

圖3 4種瀝青砂漿不同愈合時(shí)間下的愈合指數(shù)

隨著愈合時(shí)間增加，4種瀝青砂漿的抗彎拉強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 4種瀝青砂漿不同愈合時(shí)間下的抗彎拉強(qiáng)度

從圖4可以看出：3種改性瀝青砂漿的抗彎拉強(qiáng)度相對(duì)接近，遠(yuǎn)大于基質(zhì)瀝青砂漿的強(qiáng)度。此外，可以看出初始時(shí)，SBS砂漿的抗彎拉強(qiáng)度最高，大于兩種聚氨酯改性瀝青砂漿。在破壞愈合60 min后，UV-PU砂漿開(kāi)始表現(xiàn)出其在日照下優(yōu)于SBS砂漿和PU砂漿的自愈合性能，此時(shí)其抗彎拉強(qiáng)度與SBS砂漿近似并大于PU砂漿抗彎拉強(qiáng)度。當(dāng)愈合時(shí)間大于120 min時(shí)，UV-PU砂漿的抗彎拉強(qiáng)度在絕對(duì)數(shù)值上已經(jīng)優(yōu)于SBS砂漿。

以上現(xiàn)象出現(xiàn)的原因在于：紫外光固化聚氨酯中的殼聚糖環(huán)體在紫外線(xiàn)的照射下會(huì)出現(xiàn)自由基，新出現(xiàn)的自由基與氧雜環(huán)丁烷在損傷斷裂時(shí)產(chǎn)生的自由基鏈接，實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別的快速修復(fù)。其修復(fù)速度大于SBS改性瀝青中靠自身模量和黏彈特性實(shí)現(xiàn)的自修復(fù)。且隨著經(jīng)受的日照時(shí)間延長(zhǎng)，在損傷斷裂處產(chǎn)生的自由基越多，其愈合效果相較于SBS 砂漿都有更好的提升。

2.3 瀝青混合料自愈合性能

4種瀝青混合料在不同日照時(shí)間(愈合時(shí)間)下的愈合指數(shù)如圖5所示。

圖5 4種瀝青混合料在不同損傷度及愈合時(shí)間下的愈合指數(shù)

表3為4種瀝青瀝青混合料的初始勁度模量和在不同損傷度和愈合時(shí)間下的勁度模量。

表3 瀝青混合料在不同損傷度及愈合時(shí)間下的勁度模量

以30%損傷度為例，比較圖3、5可以發(fā)現(xiàn)，4種瀝青混合料愈合指數(shù)的關(guān)系與瀝青砂漿愈合指數(shù)的關(guān)系相同，均為UV-PU混合料>SBS混合料>PU混合料>70#混合料。隨著愈合時(shí)間的增加，UV-PU混合料愈合指數(shù)增加的幅度相較于另外3種瀝青混合料顯著提高。對(duì)比表3中勁度模量數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：UV-PU混合料、SBS混合料、PU混合料、70#混合料4種混合料的勁度模量在愈合時(shí)間6 h時(shí)分別為初始值的81%、76%、75%和72%，在愈合時(shí)間12 h時(shí)分別為初始值的85%、79%、77%和73%，均超過(guò)了勁度模量為初始值的70%。

對(duì)比15%、30%及60%這3個(gè)損傷度，可以發(fā)現(xiàn)4種瀝青混合料的自愈合性能均隨著損傷度的增加急速下降。當(dāng)損傷度為15%時(shí)，4種瀝青混合料的愈合指數(shù)均達(dá)到80%以上；而當(dāng)損傷度為60%時(shí)，70#混合料在24 h條件下的愈合指數(shù)低于0.5，UV-PU混合料的24 h愈合指數(shù)低于0.8。但對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相較于其他3種瀝青混合料在損傷度為60%時(shí)愈合指數(shù)的大幅下降，UV-PU混合料在損傷度為60%時(shí)的愈合指數(shù)相較于損傷度為30%下降較少，且隨著愈合時(shí)間(日照時(shí)間)的增加，UV-PU混合料的愈合指數(shù)仍表現(xiàn)出較大的增長(zhǎng)潛能。具體表現(xiàn)為在損傷度為60%時(shí)，UV-PU混合料、SBS混合料、PU混合料3種瀝青混合料的24 h愈合指數(shù)(75%、64%、63%)相較于12 h愈合指數(shù)(61%、55%、56%)分別增加了14%、9%和7%，即UV-PU混合料在日照(紫外光)作用下仍有進(jìn)一步愈合的潛力。

3 結(jié)論

對(duì)于瀝青膠結(jié)料、瀝青砂漿和瀝青混合料3種形態(tài)，研究了在紫外光作用下，紫外光固化聚氨酯改性瀝青相較于其他3種常用瀝青的自愈合性能。從損傷度、愈合時(shí)間(日照時(shí)間)兩個(gè)角度分析了瀝青及其混合料愈合性能的變化。得到以下主要結(jié)論：

(1) 隨著損傷度增加，4種瀝青的自愈合能力均有所下降。SBS瀝青表現(xiàn)出最佳的自愈合性能，紫外光固化聚氨酯改性瀝青的自愈合性能略弱于聚氨酯改性瀝青，但優(yōu)于基質(zhì)瀝青。

(2) 隨著外部條件(光照)的介入，紫外光固化聚氨酯的自愈合性能開(kāi)始發(fā)揮作用，使得初始抗彎拉強(qiáng)度較低的UV-PU砂漿在愈合指數(shù)和愈合后的抗彎拉強(qiáng)度絕對(duì)值兩方面均優(yōu)于SBS 砂漿。

(3) 紫外光固化聚氨酯在紫外光下的自愈合性能在混合料中同樣發(fā)揮性能，使得UV-PU 混合料在不同損傷度和愈合時(shí)間下均取得了最佳的愈合效果。此外，結(jié)果表明瀝青混合料中的自愈合強(qiáng)度大部分都在愈合的初始階段形成。

(4) UV-PU混合料在紫外光作用下相較于其他瀝青混合料的愈合潛能更大，即發(fā)生有效愈合的時(shí)間更長(zhǎng)，在長(zhǎng)壽命周期中能夠?qū)崿F(xiàn)更好的愈合效果。

(5) 由于瀝青膠結(jié)料試驗(yàn)全程在室內(nèi)進(jìn)行，紫外光固化聚氨酯在瀝青膠結(jié)料試驗(yàn)中并未表現(xiàn)出其自愈合優(yōu)勢(shì)，在砂漿及混合料試驗(yàn)中表現(xiàn)出了其在紫外光下可自愈合的優(yōu)勢(shì)。說(shuō)明需要提供足夠紫外光條件才能充分發(fā)揮UV-PU混合料的自愈合優(yōu)勢(shì)。