水性聚氨酯樹脂油墨連接料的制備及性能研究

張紅生

（鄭州啟晨裝潢包裝科技有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450000）

引 言

水性油墨是以水作為主要溶劑，由水溶性樹脂、有機(jī)顏料及相關(guān)助劑經(jīng)復(fù)合研磨加工而成。因此，水性油墨具有無毒、色彩鮮艷等優(yōu)點(diǎn)[1]。按照水性油墨性能，可將其分為柔印、凹印、平版、網(wǎng)孔版四種。其中，平版和網(wǎng)孔版兩種印刷方式主要面對特殊版基材料；柔印屬于直接印刷方式，通過印版滾筒將水性油墨轉(zhuǎn)移到印刷材料上，所以具有靈活、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)；凹印則是在壓力作用下，通過膠輥工具將水性油墨擠壓到印刷材料上，所以具有耐印力高、適用范圍廣等優(yōu)勢[2]。但是，與傳統(tǒng)溶劑基油墨或涂料相比，其在使用過程中，仍然存在抗水、附著、熱穩(wěn)定性能差等問題，影響水性油墨在印刷中的使用效果[3]。然而，水性油墨這些性能均由其連接料決定，屬于其制作的關(guān)鍵部分。因此，需要研究水性油墨連接料的合成制備技術(shù)，改善水性油墨性能。

國外有部分國家已經(jīng)開始禁止傳統(tǒng)溶劑基油墨或涂料的使用，大量采用水性油墨印刷，故人們十分重視水性油墨連接料合成制備技術(shù)；雖然國內(nèi)相較國外對于水性油墨的研究起步晚，但是水性油墨的使用量遠(yuǎn)超其他印刷涂料，同樣十分重視水性油墨連接料合成制備技術(shù)[4～5]。目前，國內(nèi)外通過外乳化法、自乳化法、預(yù)聚體分散法、丙酮法等方法制備水性聚氨酯樹脂油墨連接料[6]。并對不同環(huán)保型連接料性能進(jìn)行了研究。但現(xiàn)階段制備的水性油墨性能仍然不能滿足市場對于水性油墨的要求?；诖?，相關(guān)人員展開了提升水性油墨的各項(xiàng)性能研究。文獻(xiàn)[7]將聚酯聚氨酯作為油墨連接料合成制備原料，并與環(huán)氧樹脂相結(jié)合，制備油墨連接料，同時(shí)對其光澤度和附著力的性能進(jìn)行測試。文獻(xiàn)[8]采用自消光和交聯(lián)單體制備了水性聚氨酯樹脂合成膜，并采用傅里葉紅外光譜儀等儀器測試了合成膜的消光度和耐熱性。上述合成制備的連接料存在附著性和耐水性差的問題，為此，本文提出水性聚氨酯樹脂油墨連接料合成性能與制備研究，以期提升水性油墨連接料的附著性和耐水性，為水性油墨的合成制備提供新的研究方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本次實(shí)驗(yàn)選用的原料如表1 所示。

表1 制備水性聚氨酯樹脂油墨連接料原料Table 1 The raw materials for preparing the water-based polyurethane resin ink binder

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本次實(shí)驗(yàn)選用的儀器設(shè)備如表2 所示。

表2 制備水性聚氨酯樹脂油墨連接料儀器Table 2 The instrument for preparing the water-based polyurethane resin ink binder

2 水性聚氨酯樹脂油墨連接料的制備方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

依據(jù)本次實(shí)驗(yàn)選擇的四種儀器和電熱恒溫水浴鍋，搭建水性聚氨酯樹脂油墨連接料制備裝置，如圖1 所示。

圖1 制備水性聚氨酯樹脂油墨連接料裝置Fig. 1 The device for preparing the water-based polyurethane resin ink binder

2.2 制備水性聚氨酯樹脂油墨連接料

利用圖1 裝置進(jìn)行水性聚氨酯樹脂油墨連接料的制備：定量稱取2000g 的聚丙二醇、丁二醇和二羥甲基丙酸，將真空泵真空壓強(qiáng)設(shè)置為-0.1MPa，對聚丙二醇、丁二醇和二羥甲基丙酸進(jìn)行1～2h 的減壓除水處理。當(dāng)聚丙二醇、丁二醇和二羥甲基丙酸處于單體質(zhì)量恒定時(shí)，即可完成試劑減壓除水處理。在四口燒瓶中，加入聚丙二醇和二羥甲基丙酸，將電熱恒溫水浴鍋的溫度升至70℃，采用電動(dòng)攪拌機(jī)以180～200rpm 的速度攪拌，同時(shí)加入適量的異佛爾酮二異氰酸酯和催化劑。緩慢升溫直至其達(dá)到80℃，在80℃條件下，恒溫反應(yīng)2h。2h 后，加入三羥甲基丙烷，繼續(xù)在80℃恒溫條件下再反應(yīng)2h,之后將電熱恒溫水浴鍋溫度降至60℃，加入丙酮稀釋試劑。30min 后，再次將電熱恒溫水浴鍋溫度降至30℃，加入少量的水。靜置溶液，消除溶液中存在的氣泡，得到水性聚氨酯樹脂油墨連接料溶液。

3 水性聚氨酯樹脂油墨連接料性能測試步驟

3.1 制備連接料樣品

按照上述步驟完成水性聚氨酯樹脂油墨連接料的制備，并將溶液制備成固化膜，用以測試其性能。為此，設(shè)計(jì)的水性聚氨酯樹脂油墨連接料固化膜制備步驟如下：

（1）使用去離子水清洗四氟乙烯方格凹板2～3次。

（2）在操作臺(tái)上水平放置清洗后的凹板。

（3）在凹板中、無氣泡均勻地倒入水性聚氨酯樹脂油墨連接料溶液。

（4）在室溫條件下放置24h，對凹板中的溶液進(jìn)行干燥處理。

（5）干燥后將凹板放入烘箱，并將其溫度調(diào)至60℃，再進(jìn)行8h 的干燥處理。

（6）烘箱干燥后再將其放入真空干燥箱中，將溫度調(diào)至60℃，進(jìn)行最后的12h 干燥處理。

（7）當(dāng)連接料固化膜外觀呈現(xiàn)透明顏色時(shí)，將固化膜從真空干燥箱中取出，放入U(xiǎn)V 固化機(jī)上進(jìn)行光固化。

（8）從UV 固化機(jī)上，輕輕取下固化膜，放入干燥器內(nèi)備用。

按照上述步驟，得到的固化膜厚度在10～250μm 之間。將上述過程制備得到的固化膜均分成5 等份，用以測試連接料合成性能。

3.2 測試步驟及計(jì)算指標(biāo)

對本次試驗(yàn)制備的連接料樣品進(jìn)行表征和性能兩方面測試。

3.2.1 表征

主要從反應(yīng)性能和界面穩(wěn)定性兩方面進(jìn)行測試，為此選擇紅外光譜分析和界面張力測定兩種方式進(jìn)行連接料表征。

（1）紅外光譜分析

根據(jù)朗伯—比爾定律，采用KBr 制作樣品壓片，將紅外光譜儀分辨率調(diào)整為4cm-1，范圍控制在400～4000cm-1之間，測定壓片光吸收情況。為保障樣品具有穩(wěn)定性，每隔30min 進(jìn)行一次測試，同一樣品需要掃描32 次。

（2）界面張力

水性聚氨酯樹脂油墨連接料，是采用不同原材料制備而成的，因此，采用連接料制備的固化膜可分為水性聚氨酯樹脂和PET 薄膜兩部分。其界面張力對水性聚氨酯在固化膜表面的濕潤性及附著性影響較大，本文采用靜態(tài)接觸角測量儀通過懸滴法完成該樣品表面張力的測定，每隔2h 完成一次測試，每種樣品測試5 次，取平均值進(jìn)行記錄，整個(gè)測試在25℃±0.5℃環(huán)境下進(jìn)行[10,11]。

3.2.2 乳液性能

依據(jù)水性油墨對連接料性能需求，本文測試了樣品的黏度和耐水性。

3.2.2.1 黏度測試

以《GBT2794-2013 膠粘劑黏度測定》標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)，測試本文制備的樣品的黏度[12]。

依據(jù)旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)得到的黏度值，假設(shè)制成樣品的表面能為B1，基材表面能為B2，計(jì)算樣品的鋪展系數(shù)γ[13,14]為：

式（1） 中，N 表示黏度；M 表示內(nèi)聚能，且M=2B1。

根據(jù)式（1）得到的γ 值可確定樣品的水潤性，比較M 值和N 值，確定樣品的黏度，N 值越大于M值，樣品的黏性越強(qiáng)。

3.2.2.2 吸水率測試（耐水性）

將本次實(shí)驗(yàn)制備的樣品均勻裁成20mm×30mm 大小的長條，放置于烘箱中，確保樣品處于完全干燥狀態(tài)，并在室溫條件下，稱取樣品質(zhì)量m1；再將烘干后的樣品浸入去離子水中，96h 后取出樣品使用濾紙吸干表面水分，再次稱取樣品質(zhì)量，記為m2，則樣品吸水率PH2O[15]為：

根據(jù)式（2）所示的吸水率計(jì)算公式，得到樣品對水的吸收能力，確定了樣品的耐水性。因此，樣品PH2O的值越大，其耐水性越差。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 紅外光譜

依據(jù)紅外光譜儀觀察樣品透射率隨波數(shù)變化的情況，得到水性聚氨酯樹脂油墨連接料紅外譜圖，見圖2。

圖2 水性聚氨酯樹脂油墨連接料樣品的紅外譜圖Fig. 2 The infrared spectrum of water-based polyurethane resin ink binder sample

根據(jù)圖2 可知，在3100～2550cm-1處沒有出現(xiàn)明顯的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明該處的-NCO 基團(tuán)已完全反應(yīng)；在3458.4cm-1處為N-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2338.5cm-1處為C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1874cm-1處為-CONH- 的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3127.8～3100cm-1處的峰為-CH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，表示其已經(jīng)生成了水性聚氨酯。

4.2 界面張力

測定靜置不同時(shí)間下的樣品的界面張力，得到如圖3 所示的樣品界面張力變化圖。

從圖3 中可以看出，剛制備成固化膜的水性聚氨酯樹脂連接料與PET 薄膜間的界面張力偏高，為9.8mN/m,兩者間的界面不穩(wěn)定，存在附著性低的問題。但是隨著靜置時(shí)間的增加，水性聚氨酯樹脂與PET 薄膜間的界面張力也隨之降低，兩者間的界面越來越穩(wěn)定。在靜置10h 后，其與PET 薄膜之間的界面張力降為0.8mN/m，表明制備好的水性聚氨酯樹脂油墨連接料不能直接使用，需要經(jīng)過一定時(shí)長的靜置后，才能作為水性油墨連接料，且靜置時(shí)間在8～10h 之間才能發(fā)揮較好的性能。

圖3 樣品水性聚氨酯樹脂與PET 薄膜間的界面張力Fig. 3 The interfacial tension between water-based polyurethane resin sample and PET film

4.3 乳液黏度

選取靜置0h、2h、4h、7h 和10h 時(shí)后的樣品各5g，測試樣品乳液的黏度?；陴ざ戎笜?biāo)測試步驟及式（1）所示的計(jì)算公式，得到的樣品黏度測試結(jié)果如表3 所示。

表3 水性聚氨酯樹脂油墨連接料樣品黏度Table 3 The viscosity of water-based polyurethane resin ink binder sample

從表3 中可以看出，剛制備樣品的黏度值為72.82mPa·s，并且隨著靜置時(shí)間的增長，黏度值不斷增大。由此可見，剛制備的樣品已經(jīng)具備一定的黏性，并在10h 后達(dá)到最大，此時(shí)，樣品的黏度已經(jīng)達(dá)到79.96mPa·s,具有較好的黏性，在此期間水性聚氨酯可在PET 薄膜上具有良好的附著能力。通過鋪展系數(shù)可知，本文制成的水性聚氨酯鋪展系數(shù)均大于0，表明水性聚氨酯在PET 薄膜表面濕潤性較好。

4.4 耐水性

稱取10g 樣品進(jìn)行耐水性測試，每間隔2h，測試并記錄其質(zhì)量變化情況，根據(jù)式（2）完成其吸水率的計(jì)算，得到如圖4 所示的樣品吸水率測試圖。

圖4 水性聚氨酯樹脂油墨連接料樣品吸水率Fig. 4 The water absorption rate of water-based polyurethane resin ink binder sample

從圖4 中可以看出，樣品吸水的速率是先快后慢的，吸水時(shí)間在4h 內(nèi)，吸水率隨著吸水時(shí)間的變長而快速提高。但是在4～10h 后，其吸水率緩慢增長，在吸水時(shí)間達(dá)到10h 時(shí)達(dá)到飽和狀態(tài)，本研究制備的水性聚氨酯樹脂油墨連接料吸水率僅為6.3%。由此可見，本研究制備的水性聚氨酯樹脂油墨連接料具有較優(yōu)的耐水性。

5 討 論

由紅外光譜測試結(jié)果可知，在3100～2550cm-1處無明顯伸縮振動(dòng)吸收峰，表明該處的-NCO 基團(tuán)已完全反應(yīng)；圖譜中存在N-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰、C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰、-CONH- 的伸縮振動(dòng)吸收峰及-CH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，表示其已經(jīng)生成了水性聚氨酯，成功制備了實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)連接料。

由界面張力測試結(jié)果可知，剛制備的樣品界面張力大，但隨著靜置時(shí)間的增加，水性聚氨酯樹脂與PET 薄膜間的界面張力逐漸變小，表明兩者間的界面越來越穩(wěn)定，最終靜置10h 后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

鋪展系數(shù)是水性聚氨酯潤濕性的表達(dá)。此次實(shí)驗(yàn)制備的水性聚氨酯樹脂油墨連接料表面具有良好的潤濕性。此外，隨著靜置時(shí)間的增加，二羥甲基丙酸不斷增加聚氨酯分子間的相互作用，在這一作用下，會(huì)不斷增強(qiáng)聚氨酯分子黏度。

由耐水性測試結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)制備的連接料的耐水性主要取決于親水基團(tuán)類型、摻量及分布。本文制備的連接料成膜后，具有親水性的氨酯基和離子基團(tuán)位于軟段，使其具備更弱的親水性和更好的耐水性。

6 結(jié)束語

為提高水性油墨連接料的附著性和耐水性，本研究采用聚丙二醇、丁二醇和二羥甲基丙酸三種主要原料，以及異佛爾酮二異氰酸酯等輔助原料，制備了水性聚氨酯樹脂油墨連接料，并對制備的連接料乳液黏度和耐水性進(jìn)行了測試，證明其能夠滿足水性油墨乳液黏度及耐水性的需求。