利用高爐礦渣和鐵尾礦制備開孔發(fā)泡陶瓷的研究

李澤華 邢 軍 孫曉剛 邱景平 劉 杰 馬征宇

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819)

隨著經(jīng)濟(jì)社會的不斷發(fā)展,我國對礦產(chǎn)資源的依賴程度不斷增強(qiáng),在“采選冶”過程中,產(chǎn)生并堆存了大量的固體廢物。高爐礦渣是高爐煉鐵的主要副產(chǎn)品之一,我國冶金礦渣年排放量約5 億t,其中高爐礦渣占比高達(dá)50%[1]。鐵尾礦是鐵礦石選礦過程產(chǎn)生的固體廢物,是工業(yè)固廢的主要來源之一[2],2020年我國鐵尾礦產(chǎn)生量高達(dá)5.4 億t 左右,占尾礦總量的41.66%[3]。近年來,大宗工業(yè)固廢的減量化、無害化和資源化得到長足的發(fā)展,隨著技術(shù)的成熟,固廢的資源屬性更加突出,高附加值利用更是其未來的發(fā)展方向[4]。

發(fā)泡陶瓷是利用礦山尾礦、工業(yè)固廢中的長石、石英、黏土等非金屬礦物為主要原料,添加發(fā)泡劑,經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的高氣孔率硅酸鹽陶瓷材料[5]。發(fā)泡陶瓷的氣孔結(jié)構(gòu)可分為開孔型(內(nèi)部孔隙相互連通)和閉孔型(氣孔之間被陶瓷基體隔開)[6]。開孔發(fā)泡陶瓷作為新型環(huán)保功能材料可廣泛應(yīng)用于吸音、蓄水[7]、過濾等領(lǐng)域,相比用于建筑材料的閉孔發(fā)泡陶瓷具有更廣闊的市場前景。目前,國內(nèi)外對開孔發(fā)泡陶瓷的研究較少。因此,需要在傳統(tǒng)發(fā)泡工藝的基礎(chǔ)上,參考其他高顯氣孔率陶瓷材料的制備方法,進(jìn)行開孔發(fā)泡陶瓷的研究。

硅藻土是硅藻遺骸形成的硅質(zhì)沉積巖,具有天然的微孔結(jié)構(gòu)和納米縫隙,常被用于制造微孔材料、催化劑載體等功能材料[8]。袁國輝等[9]以硅藻土和碳酸鈣為主要原料,淀粉為造孔劑,PVA為黏結(jié)劑,在1 250 ℃時(shí)制備出氣孔率為48.79%的硅酸鈣多孔陶瓷。SAPONJIC 等[10]以硅藻土為原料,硼酸為添加劑,通過高溫?zé)Y(jié)制備出顯氣孔率為60%～70%的二氧化硅基多孔陶瓷。

本文旨在利用高爐礦渣、鐵尾礦和硅藻土等原料制備出一種發(fā)泡均勻、性能指標(biāo)良好的開孔發(fā)泡陶瓷,通過TG-DSC、SEM 和XRD 等分析鐵尾礦和硅藻土的質(zhì)量比對開孔發(fā)泡陶瓷形貌和性能的影響,為實(shí)現(xiàn)高爐礦渣和鐵尾礦的高附加值利用提供新的方向。

1 試驗(yàn)原料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 主要原料

試驗(yàn)主要原料為高爐礦渣和鐵尾礦,其主要化學(xué)成分如表1所示。高爐礦渣的主要化學(xué)成分為CaO、SiO2和Al2O3,三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)占85.18%。鐵尾礦的主要化學(xué)成分為SiO2,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.76%。

表1 主要原料化學(xué)成分分析Table 1 Chemical composition analysis of main raw materials %

圖1 高爐礦渣XRD 分析Fig.1 XRD analysis of blast furnace slag

圖2 鐵尾礦XRD 分析Fig.2 XRD analysis of iron tailings

1.1.2 其他原料

發(fā)泡陶瓷坯料的化學(xué)組成影響著坯體的發(fā)泡行為以及發(fā)泡陶瓷的孔結(jié)構(gòu)與物理性能[11]。一般發(fā)泡陶瓷原料化學(xué)組成為SiO2占53%～79%,Al2O3占12%～16%,熔劑堿金屬氧化物占8%～24%[12]。為滿足發(fā)泡陶瓷坯料的化學(xué)組成,同時(shí)參考高顯氣孔率多孔陶瓷的制備工藝,本試驗(yàn)添加的其他原料為硅藻土、方解石和高嶺土,其主要化學(xué)成分如表2所示。硅藻土的主要成分為SiO2,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.31%。方解石的主要成分為CaO,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.60%。高嶺土的主要成分為SiO2和Al2O3,兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)為94.81%。本試驗(yàn)添加的發(fā)泡劑為碳化硅,純度為95%。

表2 其他原料化學(xué)成分分析Table 2 Chemical composition analysis of other raw materials %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過對試驗(yàn)原料進(jìn)行化學(xué)組成配比計(jì)算,得到發(fā)泡陶瓷的原料配比為:高爐礦渣摻量為30%,鐵尾礦和硅藻土摻量共為45%,方解石摻量為15%,高嶺土摻量為10%,發(fā)泡劑碳化硅摻量為0.3%。通過調(diào)整鐵尾礦和硅藻土的添加比例,得到不同配比的發(fā)泡陶瓷坯料。試驗(yàn)所用發(fā)泡陶瓷坯料鐵尾礦和硅藻土質(zhì)量比如表3所示。

表3 不同發(fā)泡陶瓷坯料鐵尾礦與硅藻土質(zhì)量比Table 3 Mass ratio of iron tailings and diatomite for different foamed ceramic blanks

試驗(yàn)具體流程為:配料—濕磨—烘干—制粉—成型—燒結(jié)—切割。首先,將各原料按照表3所示的質(zhì)量比進(jìn)行配料稱量;然后,將所稱取的配料混合并加入到行星式球磨機(jī)中,按配料和水的質(zhì)量比為1 ∶2、轉(zhuǎn)速為500 r/min、濕磨30 min;接著,將濕磨后混合均勻的漿料放入烘箱中,在120 ℃下烘干;隨后,將烘干后的粉料用200 目篩篩分;之后,將所得坯料置于已均勻鋪放硅酸鋁紙的直徑為3.5 cm、高度為4 cm的剛玉坩堝中,振蕩并壓平;最后,將剛玉坩堝放入箱式電阻爐中,按一定的燒結(jié)制度進(jìn)行燒結(jié);待燒結(jié)完成后,將所得開孔發(fā)泡陶瓷試樣進(jìn)行切割和材料性能表征。

1.2.2 材料表征

由表9可知，白砂糖的最佳添加量為8%。這是因?yàn)榘咨疤菚顾崮套罱K獲得較好的糖酸比，當(dāng)添加量為6%時(shí)，最終酸奶的甜味不足，但甜味劑過多，會嚴(yán)重影響口味。

本試驗(yàn)采用NETZSCH STA 409 PC 型同步熱分析儀對坯料進(jìn)行TG-DSC 曲線分析,得到坯料初步燒結(jié)時(shí)的溫度范圍;采用Nano Measurer 軟件對試樣發(fā)泡氣孔的孔徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì);采用ZEISS MERLIN Compact 型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌;試樣的體積膨脹率按照式(1)計(jì)算:

式中,ve為體積膨脹率,%;v1為發(fā)泡陶瓷坯體體積,cm3;v2為發(fā)泡陶瓷試樣體積,cm3。

采用島津XRD-7000 型衍射儀對試樣進(jìn)行物相分析;試樣的抗壓強(qiáng)度按照《多孔陶瓷壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn),使用HUMBOLDT HM-5030 型單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試;試樣的顯氣孔率和體積密度根據(jù)阿基米德排水法,使用精密電子天平進(jìn)行測試[13];試樣的吸水率按照式(2)計(jì)算:

式中,w為吸水率,%;m1為發(fā)泡陶瓷干燥試樣質(zhì)量,g;m2為吸水后發(fā)泡陶瓷飽和試樣質(zhì)量,g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 坯料差熱曲線分析

根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)原料配比進(jìn)行配料,對所得坯料進(jìn)行差熱曲線分析。各發(fā)泡陶瓷坯料的DSC 和TG 曲線如圖3所示,不同發(fā)泡陶瓷坯料DSC 和TG 曲線變化趨勢相似,坯料均先吸熱,后放熱,900 ℃和1 130℃左右為放熱峰,并且坯料均經(jīng)歷兩次失重,第二次失重更明顯。發(fā)泡陶瓷坯料A3 的差熱分析結(jié)果如圖4所示。

圖3 不同原料配比下開孔發(fā)泡陶瓷坯料的DSC 和TG 曲線Fig.3 DSC and TG curves of open-cell foamed ceramics blanks with different raw material ratios

圖4 開孔發(fā)泡陶瓷坯料A3 的TG-DSC 曲線Fig.4 TG-DSC curve of open-cell foamed ceramic blank A3

由圖4 可知:在30～660 ℃,坯料經(jīng)歷第一次失重,失重率約為2.86%;在660～773 ℃,坯料經(jīng)歷第二次失重,失重率約為5.85%;在590～745 ℃,DSC 曲線出現(xiàn)了吸熱峰,兩次失重均發(fā)生吸熱反應(yīng);在30～660℃,TG 曲線下降較緩慢,失重主要是由于坯料中的自由水和結(jié)合水受熱蒸發(fā)以及其他雜質(zhì)的揮發(fā);在660～773 ℃,TG 曲線下降較快,失重主要是由于坯料內(nèi)方解石中部分碳酸鈣受熱分解[14];在773～1 060 ℃,TG 曲線有略微上升的趨勢,在1 060 ℃以后,TG 曲線逐漸下降;在893～1 125 ℃,DSC 曲線出現(xiàn)放熱峰,這是由于坯料內(nèi)不同礦物之間相互反應(yīng),導(dǎo)致體系能量降低,釋放出大量的熱[15];在1 125～1 170 ℃,坯料發(fā)生明顯的吸熱反應(yīng),原因在于坯料內(nèi)各原料相互接觸,逐漸形成大量液相[16]。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體被包裹在熔融液相內(nèi),冷卻后最終形成穩(wěn)定的氣孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合碳酸鈣和碳化硅的物化性質(zhì),分析認(rèn)為適宜的燒結(jié)制度為:以10 ℃/min 升至920 ℃并保溫30 min,再以3 ℃/min 升至1 130 ℃并保溫30 min,最后隨爐冷卻至室溫。

2.2 鐵尾礦和硅藻土質(zhì)量比對發(fā)泡陶瓷形貌的影響

鐵尾礦和硅藻土質(zhì)量比對開孔發(fā)泡陶瓷體積膨脹率的影響如圖5所示。

圖5 鐵尾礦和硅藻土質(zhì)量比對開孔發(fā)泡陶瓷體積膨脹率的影響Fig.5 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on open-cell foamed ceramics volume expansion rate

由圖5 可知,隨著鐵尾礦添加比例提高,開孔發(fā)泡陶瓷的體積膨脹率先略有升高后逐漸降低,在鐵尾礦與硅藻土質(zhì)量比為10 ∶35 時(shí),試樣的體積膨脹率為35.3%;在鐵尾礦與硅藻土質(zhì)量比為15 ∶30 時(shí),試樣的體積膨脹率最高,為36.2%;隨著鐵尾礦添加比例提高,試樣的體積膨脹率不斷降低,在鐵尾礦與硅藻土質(zhì)量比為30 ∶15 時(shí),試樣的體積膨脹率最低,為6.1%,原因在于鐵尾礦的SiO2含量比硅藻土低,隨著坯料中SiO2含量逐漸降低,高溫時(shí)坯體內(nèi)穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸減少,坯體黏度變低[17],反應(yīng)產(chǎn)生的氣體易從坯體內(nèi)逸出,導(dǎo)致試樣體積膨脹率變低。

鐵尾礦和硅藻土質(zhì)量比不同時(shí)開孔發(fā)泡陶瓷截面如圖6所示,試樣A1為淺黃色,試樣A2為黃色,隨著鐵尾礦添加比例提高,開孔發(fā)泡陶瓷逐漸變暗變黑,顏色逐漸加深,原因在于鐵尾礦中Fe2O3的含量較多,高溫時(shí)坯料中的Fe2O3吸熱分解轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO 和Fe3O4[18]。

圖6 鐵尾礦和硅藻土質(zhì)量比對開孔發(fā)泡陶瓷截面的影響Fig.6 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on open-cell foamed ceramics cross section

開孔發(fā)泡陶瓷截面中發(fā)泡氣孔的孔徑分析結(jié)果見圖7,隨著鐵尾礦添加比例提高,開孔發(fā)泡陶瓷發(fā)泡氣孔的平均孔徑逐漸減小。試樣A1 的發(fā)泡氣孔孔徑分布最為均勻,有55.5%的發(fā)泡氣孔孔徑集中在0.6～1.0 mm內(nèi),氣孔大多呈球形,氣孔結(jié)構(gòu)良好;試樣A2 的發(fā)泡氣孔孔徑分布較為均勻,有71.6%的發(fā)泡氣孔孔徑集中在0.4～1.0 mm內(nèi),氣孔大多呈球形,小部分呈橢圓形,氣孔結(jié)構(gòu)較好;與試樣A1 和A2相比,試樣A3 的發(fā)泡氣孔大小交錯(cuò)、孔徑均勻度較差,有77%的發(fā)泡氣孔孔徑集中在0.2～1.0 mm內(nèi);而試樣A4 和A5 的發(fā)泡氣孔孔徑急劇減小,試樣A4有69.3%的發(fā)泡氣孔孔徑集中在0.2～0.8 mm內(nèi),試樣A5 有67.6%的發(fā)泡氣孔孔徑集中在0～0.6 mm。

圖7 鐵尾礦和硅藻土質(zhì)量比對開孔發(fā)泡陶瓷截面發(fā)泡氣孔孔徑統(tǒng)計(jì)及其高斯分布曲線的影響Fig.7 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on open-cell foamed ceramics cross section pore size statistics and gaussian distribution curves

試樣A2 的SEM 圖見圖8。由圖8(a)可知,試樣A2 的發(fā)泡氣孔內(nèi)存在許多連通孔隙,這提高了試樣的顯氣孔率;由圖8(b)可知,試樣A2 內(nèi)發(fā)泡氣孔的孔壁完整,孔壁厚度為60.3 μm 左右;從圖8(c)和圖8(d)可以看出,孔壁表面上存在一些極微小孔隙,其內(nèi)部存在穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這有助于提高試樣的吸水率。

圖8 開孔發(fā)泡陶瓷A2 的SEM 圖Fig.8 SEM images of open-cell foamed ceramic A2

2.3 鐵尾礦和硅藻土質(zhì)量比對發(fā)泡陶瓷物理性能的影響

鐵尾礦和硅藻土不同質(zhì)量比時(shí)開孔發(fā)泡陶瓷XRD 譜圖如圖9所示;鐵尾礦和硅藻土質(zhì)量比對開孔發(fā)泡陶瓷體積密度和抗壓輕度、顯氣孔率和吸水率的影響如圖10、圖11所示。

圖9 鐵尾礦和硅藻土不同質(zhì)量比對開孔發(fā)泡陶瓷X 射線衍射分析影響Fig.9 X-ray diffraction analysis of open-cell foamed ceramics with different mass ratio of iron-tailings and diatomite

圖10 鐵尾礦和硅藻土質(zhì)量比對開孔發(fā)泡陶瓷顯氣孔率和吸水率的影響Fig.10 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on apparent porosity and water absorption of open-cell foamed ceramics

圖11 鐵尾礦和硅藻土質(zhì)量比對開孔發(fā)泡陶瓷體積密度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.11 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on bulk density and compressive strength of open-cell foamed ceramics

由圖9 可知,開孔發(fā)泡陶瓷試樣的主要物相為鋁輝石(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)和輝石(Ca(Mg,Fe)Si2O6),同時(shí)含有少量透輝石(Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6)。隨著鐵尾礦添加比例提高,發(fā)泡陶瓷試樣的鋁輝石和輝石相逐漸增多,這是由于鐵尾礦中Fe2O3的含量較硅藻土高,易促進(jìn)鋁輝石相和輝石相的形成[19]。

由圖10 可知,隨著鐵尾礦添加比例提高,開孔發(fā)泡陶瓷的顯氣孔率和吸水率先略有升高后逐漸降低。在鐵尾礦與硅藻土質(zhì)量比為10 ∶35 時(shí),試樣的顯氣孔率為52.9%、吸水率為86.3%;在鐵尾礦與硅藻土質(zhì)量比為15 ∶30 時(shí),試樣的顯氣孔率和吸水率最高,分別為53.4%和87.5%,兩者均略有升高,這是因?yàn)楫?dāng)坯體化學(xué)成分適宜時(shí),氣孔均勻生長,不斷形成連通孔和穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),試樣顯氣孔率增加,更易于吸收水分。隨著鐵尾礦添加比例提高,試樣的顯氣孔率和吸水率不斷降低,在鐵尾礦與硅藻土質(zhì)量比為30 ∶15 時(shí),試樣的顯氣孔率和吸水率最低,分別為40.3%和50.3%,原因在于隨著坯料中SiO2逐漸減少,高溫時(shí)坯體黏度越來越低,坯體內(nèi)部氣體逐漸溢出,氣孔難以形成,試樣內(nèi)氣孔孔徑越來越小,顯氣孔率和吸水率越來越低。

由圖11 可知,隨著鐵尾礦添加比例提高,開孔發(fā)泡陶瓷的體積密度和抗壓強(qiáng)度先略有下降后逐漸上升。在鐵尾礦與硅藻土質(zhì)量比為10 ∶35 時(shí),試樣的體積密度為0.546 g/cm3、抗壓強(qiáng)度為6.35 MPa;在鐵尾礦與硅藻土質(zhì)量比為15 ∶30 時(shí),試樣的體積密度和抗壓強(qiáng)度最小,分別為0.526 g/cm3和6.18 MPa,兩者均略有減小;這是因?yàn)樵诟邷叵屡黧w黏度適宜時(shí),反應(yīng)生成的氣體更易聚集,最終試樣孔徑較大,體積密度和抗壓強(qiáng)度較小。隨著鐵尾礦添加比例提高,試樣的體積密度和抗壓強(qiáng)度不斷增大,在鐵尾礦與硅藻土質(zhì)量比為30 ∶15 時(shí),試樣的體積密度和抗壓強(qiáng)度最大,分別為0.746 g/cm3和8.15 MPa,原因在于坯料中SiO2逐漸減少,因此試樣燒結(jié)越來越不充分,試樣體積密度逐漸增大。而發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度和體積密度呈正相關(guān)[20],試樣體積密度越大,孔徑越小,抗壓強(qiáng)度越強(qiáng)。

3 結(jié) 論

以高爐礦渣、鐵尾礦、硅藻土、方解石和高嶺土為原料,碳化硅為發(fā)泡劑,經(jīng)過二階段高溫?zé)Y(jié)成功制備出開孔發(fā)泡陶瓷。通過改變鐵尾礦和硅藻土質(zhì)量比,研究其對開孔發(fā)泡陶瓷形貌和性能的影響,最終得到以下結(jié)論:

(1)差熱分析結(jié)果表明,鐵尾礦與硅藻土不同質(zhì)量比下開孔發(fā)泡陶瓷坯料的DSC 和TG 曲線變化趨勢基本相似,其中A3 坯料在893 ℃和1 125 ℃左右為放熱峰。分析認(rèn)為,可于920 ℃和1 130 ℃左右進(jìn)行二階段高溫?zé)Y(jié)。

(2)隨著鐵尾礦添加比例的提高,開孔發(fā)泡陶瓷的體積膨脹率、顯氣孔率和吸水率先略有升高后逐漸降低,體積密度和抗壓強(qiáng)度先略有減小后逐漸增大。XRD 分析結(jié)果表明,開孔發(fā)泡陶瓷的物相主要為鋁輝石和輝石,并含有少量透輝石。

(3)在鐵尾礦與硅藻土質(zhì)量比為15 ∶30 時(shí),開孔發(fā)泡陶瓷性能最好,其體積膨脹率為36.2%、顯氣孔率為53.4%、吸水率為87.5%、體積密度為0.526 g/cm3、抗壓強(qiáng)度為6.18 MPa。SEM 分析結(jié)果表明,試樣內(nèi)部存在許多連通孔隙,且孔壁穩(wěn)定、厚度為60.3 μm 左右;同時(shí)孔壁表面存在一些極微小孔隙,其內(nèi)部呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(4)隨著鐵尾礦添加比例提高,坯料中SiO2含量逐漸下降,Fe2O3等氧化物含量逐漸上升,高溫時(shí)坯體黏度不斷降低,發(fā)泡氣孔的平均孔徑逐漸減小。因此,鐵尾礦的添加比例不應(yīng)超過20%。