地質(zhì)聚合物多孔材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

張凱銘 楊 浪 饒 峰 方 屹 寧旭文 劉文彪 馬 航

(1.福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350116;2.福建省新能源金屬綠色提取與高值利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350116;3.云南云天化股份有限公司研發(fā)中心,云南 昆明 650228)

地質(zhì)聚合物(地聚物)是一種由AlO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元組成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)聚合物,其耐腐蝕、耐高溫、強(qiáng)度高的特點(diǎn)使其在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。與傳統(tǒng)的水泥等能源密集型材料的生產(chǎn)方式相比,地質(zhì)聚合物的生產(chǎn)過(guò)程更加節(jié)能、環(huán)保,原材料來(lái)源更加廣泛,有望在未來(lái)完全代替水泥產(chǎn)品。更重要的是,地聚物多孔材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能,不僅能拓寬地聚物的應(yīng)用場(chǎng)景,還能賦予地聚物更高的附加價(jià)值。研究和發(fā)展地聚物多孔材料是促成我國(guó)實(shí)現(xiàn)2030年碳達(dá)峰、2060年碳中和目標(biāo)的重要途徑。近年來(lái),人們對(duì)地聚物多孔材料的關(guān)注度越來(lái)越高。然而,雖然國(guó)內(nèi)關(guān)于地聚物多孔材料的研究較多,但缺乏對(duì)相關(guān)研究和技術(shù)的深度歸納,缺少對(duì)制備方法、性能應(yīng)用等的系統(tǒng)總結(jié)。本文結(jié)合近幾年國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究和報(bào)道,歸納總結(jié)了地質(zhì)聚合物多孔材料的主要制備方法和應(yīng)用性能,并對(duì)其應(yīng)用前景和難點(diǎn)進(jìn)行了探討。

1 地質(zhì)聚合物多孔材料的結(jié)構(gòu)與生成機(jī)理

1.1 地質(zhì)聚合物多孔材料的結(jié)構(gòu)

地聚物多孔材料是20 世紀(jì)才發(fā)展出來(lái)的新材料,主要以層狀、球狀和塊狀結(jié)構(gòu)為主,根據(jù)孔隙結(jié)構(gòu)的不同可將其大致分為貫通型和密閉型[1-2],圖1所示為地聚物多孔材料微觀結(jié)構(gòu)。其制備原理是在制備普通地聚物的基礎(chǔ)上通過(guò)發(fā)泡或填充的方式在內(nèi)部形成具有相互貫通或封閉的孔隙,這些孔隙和地聚物骨架組成了這種具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型材料,使得地聚物具有特殊的結(jié)構(gòu)和功能,主要表現(xiàn)在低密度、高比表面積、高強(qiáng)度、隔熱性能好等方面。這些特殊的結(jié)構(gòu)和功能使其可以在隔音降噪、避震緩震、篩分分離、污水處理、離子吸附等應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮重大作用。

圖1 地聚物多孔材料結(jié)構(gòu)[2]Fig.1 Geopolymer porous material structure

1.2 地質(zhì)聚合物多孔材料的生成機(jī)理

地聚物多孔材料的制備原理與地聚物的制備原理類(lèi)似,可簡(jiǎn)單表述為“解聚—縮聚—硬化”的過(guò)程。首先地聚物原料在堿激發(fā)劑或酸激發(fā)劑的激發(fā)條件下,硅鋁酸鹽的硅氧鍵和鋁氧鍵斷裂、解聚,形成低聚硅鋁四面體,然后通過(guò)縮聚生成新的Si—O—Al 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系[3],之后在高溫或室溫條件下養(yǎng)護(hù)硬化,形成地聚物(圖2)。DAVIDOVITS 也給出了其產(chǎn)物的通式:

圖2 地質(zhì)聚合物反應(yīng)機(jī)理[3]Fig.2 Reaction mechanism of geopolymer

Mn{- (SiO2)z- AlO2}n·wH2O ,

其中,M 代表陽(yáng)離子,如Na+,K+;n為縮聚度;z為硅鋁比,通常取1,2,3。

地聚物多孔材料制備的原理是通過(guò)一些方法在地聚物內(nèi)部產(chǎn)生孔隙。在制備地聚物漿料時(shí)添加能夠產(chǎn)生氣體的發(fā)泡劑(如雙氧水),通過(guò)發(fā)泡劑反應(yīng)產(chǎn)生氣體使得內(nèi)部形成孔隙,這種方式形成的孔隙一般為封閉孔。除了添加發(fā)泡劑外,制備地聚物時(shí)通過(guò)溶劑的揮發(fā)也可以形成貫通的孔隙。另外,還可以使用在地聚物內(nèi)部添加多孔填料的方法制備地聚物多孔材料,或者使用具有孔隙結(jié)構(gòu)的模板。

2 地質(zhì)聚合物多孔材料的制備原料及制備方法

2.1 地質(zhì)聚合物多孔材料的制備原料

地質(zhì)聚合物的制備需要原料與激發(fā)劑溶液(一般為堿激發(fā)劑如偏硅酸鈉溶液等)。原料主要以氧化硅和氧化鋁為主,天然的硅鋁酸鹽礦物和工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)品都可作為地質(zhì)聚合物的原料。如偏高嶺土、黏土等富含硅鋁元素的天然礦物以及尾礦、爐渣、粉煤灰、生物質(zhì)灰等含有較多硅鋁元素的工業(yè)副產(chǎn)品都常常用作制備地聚物多孔材料的原料。

2.1.1 天然礦物

天然礦物中以高嶺土為代表的硅鋁酸鹽類(lèi)礦物是制備地質(zhì)聚合物的最佳原材料,高嶺土的主要成分是高嶺石,化學(xué)組成為Al2Si2O5(OH)4,是一種層狀硅酸鹽礦物,其結(jié)構(gòu)是一個(gè)四面體硅片(SiO4)通過(guò)氧原子連接到一個(gè)八面體氧化鋁片(AlO6)上。在500～800 ℃高溫煅燒下,高嶺土?xí)罨善邘X土,偏高嶺土可單獨(dú)作為制備地聚物的原料使用,有時(shí)也與粉煤灰、礦渣、赤泥等材料混合用于制備復(fù)合地聚物。使用偏高嶺土制備出的地聚物強(qiáng)度高、固化快、和易性好[4],廣泛應(yīng)用于高性能地聚物的制備。在以高嶺土為原料制備地聚物多孔材料的方面國(guó)內(nèi)外也有相應(yīng)的研究,如JOHNSON 等[5]綜述了使用高嶺石合成具有沸石結(jié)構(gòu)地質(zhì)聚合物的發(fā)展進(jìn)程,LIU[6]以偏高嶺土為原料制備開(kāi)孔地質(zhì)聚合物與多級(jí)孔分子篩泡沫材料等。除高嶺土外,其他天然礦物,如石脂、蒙脫石、蛭石、伊利石、輝沸石等也常用作制備地質(zhì)聚合物的原料。XU 等[7]利用16種天然礦物作為地聚物的前驅(qū)體來(lái)制備地聚物,其中使用輝沸石作為前驅(qū)體制備的地聚物抗壓強(qiáng)度最高,達(dá)到了18 MPa 的抗壓強(qiáng)度。楊迎等[8]以鈉基蒙脫石為成孔介質(zhì),偏高嶺土、水玻璃為主要原料制備多孔地聚合物材料,經(jīng)過(guò)28 d 養(yǎng)護(hù),其抗壓強(qiáng)度可達(dá)58.2 MPa。

2.1.2 尾 礦

尾礦指的是經(jīng)過(guò)選礦或其他綜合利用產(chǎn)物中有用目標(biāo)組分含量較低而無(wú)法用于生產(chǎn)的部分,主要成分有SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等。由于尾礦中較高的硅鋁含量使其可以作為制備地聚物多孔材料的原料。例如DUAN[9]以鐵尾礦為原料制備了孔隙率為74.6%的地聚物多孔材料吸附劑,發(fā)現(xiàn)其對(duì)銅離子的去除率達(dá)到90.8%。DEMIR 等[10-11]將金尾礦為原料制備的地聚物多孔材料用于重金屬離子的吸附,結(jié)果表明其對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附率分別達(dá)到94%和99.39%。

2.1.3 爐 渣

爐渣是在火法冶金過(guò)程中形成的金屬硅酸鹽、亞鐵酸鹽和鋁酸鹽等的混合物,主要由氧化物(CaO、FeO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等)、爐料中的熔劑與其他造渣組分組成。在爐渣的應(yīng)用方面,研究者們[12]以爐渣為原料合成了一種三維多孔地聚物吸附劑材料,經(jīng)過(guò)鎳離子和鋅離子的進(jìn)一步改性使其對(duì)氟離子具有吸附能力,其對(duì)氟離子的最大吸附容量為60 mg/g。TSAOUSI[13]使用銅渣制備出了具有優(yōu)異機(jī)械性能和低熱導(dǎo)性能的地聚物多孔材料,可作為輕質(zhì)材料和熱絕緣體材料應(yīng)用。AHMED[14]用硅鐵爐渣制備了具有隔熱性能的地聚物磚塊。

2.1.4 工業(yè)副產(chǎn)品

工業(yè)副產(chǎn)品指的是在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的非主要產(chǎn)品,例如廢玻璃、粉煤灰、纖維污泥、催化劑殘?jiān)?這些產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低、處理成本較高,在工業(yè)生產(chǎn)中往往難以處理,但由于其豐富的硅鋁含量可將其作為地質(zhì)聚合物多孔材料的原料。例如粉煤灰是燃煤產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)品,主要成分有SiO2、Al2O3、FeO、CaO 等,其中使用鈣含量較高的粉煤灰制備高性能地質(zhì)聚合物的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟[15]。BAI等[16]還利用廢玻璃成功制備了總體積孔隙率為55%、導(dǎo)熱系數(shù)0.21 W/(m·K)、抗壓強(qiáng)度為7.3 MPa 的廢玻璃基地質(zhì)聚合物多孔材料。

2.1.5 其 他

生物質(zhì)灰(稻殼灰)、焚燒灰等燃燒的底灰中硅含量豐富。稻殼灰可以被制作成一種具有清潔功能的地聚物多孔材料[17],底灰可以制備成具有較低強(qiáng)度的地聚物[18],研究表明使用粉煤灰和底灰作為前驅(qū)體制備的地聚物多孔材料有著比混凝土更好的抗腐蝕性,可以用于生產(chǎn)具有耐鹽腐蝕的地聚物建筑材料[19]。

2.2 地質(zhì)聚合物多孔材料的制備方法

目前制備地聚物多孔材料的方法有很多,根據(jù)產(chǎn)生孔隙的原理不同,有經(jīng)典的溶劑揮發(fā)法(SFM)、直接發(fā)泡法(DFM)、添加多孔填料法(AFM)和顆粒堆積法(PSM)等方法(圖3)[20],還有比較新的模板法、懸浮凝固法、浸漬法等方法以及新興的如3D 打印法等方法。

2.2.1 溶劑揮發(fā)法

溶劑揮發(fā)法又稱為自反應(yīng)法,地聚物的多孔結(jié)構(gòu)是在制備的過(guò)程中由于其中的溶劑(堿激發(fā)劑)揮發(fā)形成的。使用這種方法產(chǎn)生的孔隙孔徑一般都比較小,肉眼難以觀察。從圖3(a)可以看出材料內(nèi)部由于溶劑揮發(fā)導(dǎo)致內(nèi)部致密的結(jié)構(gòu)被分散,形成無(wú)規(guī)則排列,大小不定的顆粒物,這些顆粒物堆疊時(shí)產(chǎn)生了孔隙。例如SATA 等[21]就以粉煤灰為原料,使用SFM 法制備了地聚物多孔材料并將其用于透水路面的鋪設(shè)。

2.2.2 直接發(fā)泡法

直接發(fā)泡法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉,是目前研究最多、技術(shù)最成熟、應(yīng)用范圍最廣的方法。其原理是在制備地聚物的過(guò)程中添加發(fā)泡劑和表面活性劑,使地聚物內(nèi)部產(chǎn)生氣泡并保存,從而形成多孔結(jié)構(gòu)。這種方法形成的孔隙孔徑相對(duì)比較大,通過(guò)肉眼便可觀察到(圖3(b))。在表面活性劑的作用下,孔隙一般會(huì)形成球型,但是由于材料內(nèi)部氣泡和氣泡、氣泡和地聚物的相互擠壓,大部分的氣泡會(huì)變成不規(guī)則的形狀。

圖3 地聚物多孔材料的4 類(lèi)主流制備方法[20]Fig.3 Four mainstream preparation methods of geopolymer porous materials

根據(jù)不同的發(fā)泡原理,直接發(fā)泡法又分為化學(xué)發(fā)泡法和物理發(fā)泡法?；瘜W(xué)發(fā)泡法是在制備漿料時(shí)加入如雙氧水等能夠反應(yīng)產(chǎn)生氣體的物質(zhì)。物理發(fā)泡法則是直接在地聚物內(nèi)部摻入預(yù)先制好的泡沫,并使泡沫保存在地聚物中,待地聚物固結(jié)之后得到多孔材料。

2.2.3 添加多孔填料法

添加多孔填料法是在地聚物中直接添加了具有多孔結(jié)構(gòu)的填料從而使地聚物也具有一定的多孔結(jié)構(gòu)。例如添加輕骨料、鋸屑、多孔硅質(zhì)材料等。這種方法可以根據(jù)地聚物多孔材料的具體應(yīng)用場(chǎng)景來(lái)選擇不同領(lǐng)域內(nèi)性能優(yōu)良的填料,這些填料與地聚物進(jìn)行結(jié)合,可以同時(shí)發(fā)揮二者的優(yōu)點(diǎn)。

2.2.4 顆粒堆積法

通過(guò)顆粒堆積法制備的多孔材料是由于顆粒在地聚物內(nèi)部堆疊時(shí)地聚物無(wú)法占據(jù)除顆粒外的所有空隙從而形成多孔。這種方式產(chǎn)生的孔隙在地聚物與顆粒物之間,孔徑的大小主要取決于添加顆粒物粒徑的大小,產(chǎn)生的孔隙一般較大,肉眼即可觀察到。例如XU 等[22]就以地聚物為原料,通過(guò)將地聚物漿料包裹在石英砂表面,制備出了控砂過(guò)濾器。

2.2.5 3D 打印法

3D 打印技術(shù)制備地聚物多孔材料是一種極具前景的方法。相比于普通方法來(lái)說(shuō),3D 打印技術(shù)速度更快,成本更低,可以制造出更復(fù)雜的結(jié)構(gòu),圖4所示為3D 打印技術(shù)制備地聚物多孔材料流程圖。FRANCHIN 等[23]使用直接書(shū)寫(xiě)技術(shù)控制地質(zhì)聚合物油墨的流變性能,使得地聚物可以以絲狀形式擠壓出來(lái)并且能夠快速固化,從而制備出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的地聚物多孔材料。LI 等[24]提出了一種新型協(xié)調(diào)打印方法,在打印的同時(shí)嵌入微型電纜來(lái)增強(qiáng)地聚物多孔材料的結(jié)構(gòu)性能。設(shè)計(jì)和打印了兩種特定結(jié)構(gòu)——拱形梁和蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),結(jié)果表明嵌入多孔地質(zhì)聚合物中的微拱形梁使材料彎曲能力提高了約260%,蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將地聚物的脆性轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯W(wǎng)狀多裂紋的韌性,使得結(jié)構(gòu)完整性和承載能力顯著提高。使用3D 打印技術(shù)制備地聚物多孔材料時(shí),其對(duì)于地聚物孔隙的可控性是其他方法所不能比擬的[25]。

圖4 3D 打印技術(shù)制備地聚物多孔材料[25]Fig.4 Preparation of geopolymer porous materials by 3D printing technology

2.2.6 模板法

模板法也將其稱為復(fù)制技術(shù),其原理是在地聚物中置入多孔模板,而后再通過(guò)一些方法去除模板來(lái)制備地聚物多孔材料。方法是先制備出地聚物漿料,而后在地聚物漿料中浸漬如PU 泡沫等模板,之后進(jìn)行燒結(jié)去除模板,同時(shí)使地聚物固化,從而獲得致密多孔結(jié)構(gòu)[26],見(jiàn)圖5。復(fù)制技術(shù)還有一種使用冷凍鑄造的方法,是以冰為模板合成多孔分層的地聚物材料,這是制造具有單向取向孔隙和開(kāi)放型孔隙多孔材料的一種綠色方法[27]。其方法是以高嶺土為原料先進(jìn)行聚合反應(yīng)合成地聚物漿料,在地聚物沒(méi)有達(dá)到完全固結(jié)時(shí),將冰與地聚物漿料混合,進(jìn)行冰模板化,之后在冷凍和干燥條件下進(jìn)行化學(xué)固結(jié),而后冰模板可以通過(guò)簡(jiǎn)單的解凍進(jìn)行移除,克服了其他模板法模板難以移除的固有問(wèn)題。

圖5 多孔地聚物復(fù)制技術(shù)示意[26]Fig.5 Schematic diagram of geopolymer porous materials replication technology

2.2.7 其他方法

除了上述制備地聚物多孔材料的方法,還有通過(guò)添加水溶性成孔劑[28]、懸浮凝固[29]、后嫁接[30]、浸漬[31]等方法制備地聚物多孔材料。WANG 等[28]提出了一種通過(guò)添加NaCl 再溶解的方法來(lái)制備地聚物多孔材料,以偏高嶺土和礦渣為原料,NaCl為成孔劑,制得NaCl-地聚物樣品,而后通過(guò)簡(jiǎn)單的水浸步驟去除NaCl 顆粒,得到多孔地質(zhì)聚合物,圖6為添加水溶性成孔劑制備地聚物多孔材料流程示意。

圖6 水溶性模板法合成多孔MK/爐渣基多孔地質(zhì)聚合物示意[28]Fig.6 Schematic diagram of the synthesis of porous MK/slag-based porous geopolymers by water-soluble template method

在一些領(lǐng)域中球體地聚物多孔材料已經(jīng)逐步取代塊狀地聚物多孔材料,多孔地聚物球體在結(jié)構(gòu)上存在很大的優(yōu)勢(shì),例如比表面積較大、流動(dòng)阻力較低等,且微球在吸附方面具有更好的性能,其制備方法主要以懸浮凝固法為主,其原理是將固體顆粒均勻分散于液體中,并對(duì)液體進(jìn)行凝固,這種方法可以很方便地制備球狀地聚物多孔材料。例如SHAN 等[32]使用懸浮液凝固的方法制備多孔地聚合物球體,并使用漆酶和ABTS 固化剛果紅,其對(duì)剛果紅的降解率達(dá)到94.78%,圖7為漆酶和ABTS 在多孔地質(zhì)聚合物球上共固化降解剛果紅示意。

圖7 漆酶和ABTS 在多孔地質(zhì)聚合物球上共固定化剛果紅降解示意[32]Fig.7 Schematic illustration of the co-immobilization of Congo red with laccase and ABTS on porous geopolymer spheres

在上述方法中,傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)、直接發(fā)泡等方法由于其簡(jiǎn)單的發(fā)泡原理與穩(wěn)定的發(fā)泡效果已經(jīng)發(fā)展得非常成熟并得到廣泛應(yīng)用,但生成的孔隙結(jié)構(gòu)難控制是其進(jìn)一步發(fā)展的技術(shù)瓶頸。近年較快發(fā)展起來(lái)的水溶性成孔劑法、模板法、3D 打印法,以及最近報(bào)道的懸浮凝固法,提出了新的發(fā)泡原理,打破了只能使用傳統(tǒng)發(fā)泡劑造孔的技術(shù)壁壘,具有一定的創(chuàng)新性。

3 地質(zhì)聚合物多孔材料的性質(zhì)及其應(yīng)用

地質(zhì)聚合物多孔材料內(nèi)部存在的密閉或貫通的孔隙使得地聚物有了更多的應(yīng)用場(chǎng)景,其孔隙結(jié)構(gòu)可以起到特殊作用。地聚物多孔材料的應(yīng)用前景主要在制備保溫材料、輕質(zhì)材料、防火材料、吸附材料、催化材料、耐腐蝕材料、吸波材料、電磁屏蔽材料等方面,也可用于生產(chǎn)輕質(zhì)材料等。

3.1 機(jī)械性能及其應(yīng)用

作為建筑材料是地聚物多孔材料的一個(gè)重要應(yīng)用場(chǎng)景,如作為路基材料、修補(bǔ)材料、透水混凝土等,這要求地聚物多孔材料有一定的機(jī)械強(qiáng)度。ZHANG等[33]通過(guò)機(jī)械混合預(yù)制泡沫的方法制備了地聚物泡沫混凝土,在養(yǎng)護(hù)28 d 的條件下,抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到48 MPa,而且通過(guò)改變泡沫的含量可以實(shí)現(xiàn)地聚物泡沫混凝土密度在585～1 370 kg/m3之間變化。KAMSEU 等[34]進(jìn)一步探究了地聚物多孔材料的化學(xué)組成成分對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響,采用直接發(fā)泡法來(lái)制備地聚物多孔材料,得到的材料根據(jù)發(fā)泡劑(鋁)濃度的不同,其孔隙率在25%～30%之間,研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(Si)/n(Al)為1.79/2.07 時(shí),孔隙直徑和機(jī)械強(qiáng)度能夠達(dá)到比較好的平衡,圖8所示為地聚物多孔材料孔徑隨發(fā)泡劑濃度增加而增加。WU 等[35]也使用雙氧水直接發(fā)泡法制備了超輕質(zhì)地聚物多孔材料,材料密度在150～300 kg/m3之間,可作為輕質(zhì)材料使用。

圖8 地聚物多孔材料孔徑隨發(fā)泡劑濃度增加的變化[34]Fig.8 Variation of pore size of geopolymer porous materials with increasing concentration of blowing agent

3.2 熱學(xué)性能及其應(yīng)用

地聚物多孔材料的熱學(xué)性能更多地表現(xiàn)在低導(dǎo)熱性和高保溫性,在隔熱材料、保溫材料和防火材料上有很好的應(yīng)用前景。SU 等[36]使用物理發(fā)泡法,將釉面空心珠摻入地聚物漿料中,生產(chǎn)復(fù)合地質(zhì)聚合物多孔材料。隨著釉面空心珠含量的增加,導(dǎo)熱系數(shù)從0.934 9 W/(m·K)下降至0.154 2 W/(m·K),研究者們還進(jìn)一步探究了添加固體顆粒摻料和物理起泡法兩種不同方式制備地聚物多孔材料的熱學(xué)性能差異,結(jié)果表明添加固體顆粒的方法在相同密度條件下其強(qiáng)度和隔熱性能都要優(yōu)于摻入空氣泡沫的方法[37],SEM 掃描結(jié)果表明隨著孔隙率的提高,使用摻入空氣泡沫方法制備出的地聚物多孔材料內(nèi)泡沫之間的孔壁被擠壓得非常薄,在高溫養(yǎng)護(hù)條件下會(huì)開(kāi)裂或變成通孔,大大影響了材料的隔熱性能。而通過(guò)添加固體顆粒物的方法產(chǎn)生的孔壁要比摻入氣泡法的孔壁厚很多,圖9所示為兩種制備方法產(chǎn)生的不同厚度的孔壁。提高隔熱性能的同時(shí)也提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度,在密度為200 kg/m3時(shí),熱導(dǎo)系數(shù)低至0.052 23 W/(m·K)。另外,添加聚苯乙烯[38]、鋸末[39]、蛭石[40]、廢聚氨酯[41]或廢發(fā)泡聚苯乙烯顆粒[42]等輕質(zhì)填料也可用于降低地聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。

圖9 不同制備方法對(duì)地聚物多孔材料熱導(dǎo)率的影響[37]Fig.9 Effects of different preparation methods on thermal conductivity of geopolymer porous materials

3.3 吸附性能及其應(yīng)用

地聚物多孔材料是一種潛在的固體吸附劑,近些年人們對(duì)使用地聚物多孔材料進(jìn)行吸附的應(yīng)用也進(jìn)行了深入的研究。地聚物多孔材料在吸附領(lǐng)域的用途主要在對(duì)有毒有害氣體(如二氧化碳[43]、甲醛[44])、高毒高危重金屬離子(如銅離子、鉛離子、砷離子)、難降解有機(jī)物如染料等的物理或化學(xué)吸附[45-47]。

MINELLI 等[48]就開(kāi)創(chuàng)性地使用溶劑揮發(fā)法制備出地聚物多孔材料來(lái)吸收CO2,結(jié)果表明,地聚物多孔材料對(duì)CO2的吸附量達(dá)0.6 mmol/g,研究還發(fā)現(xiàn)整體結(jié)構(gòu)樣品的CO2吸附能力與粉末狀樣品的CO2吸附能力幾乎相當(dāng)。PAPA 等[49]在此研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步制備了一種地聚物復(fù)合材料來(lái)吸附CO2,對(duì)CO2的吸附量在0.375～0.461 mmol/g 范圍內(nèi)。近年來(lái),有研究者將胺復(fù)合在地聚物多孔材料中,圖10為將胺復(fù)合在多孔地聚物上吸附CO2示意,在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下對(duì)CO2的吸附量達(dá)到了1.82 mmol/g,顯著提高了其CO2吸附性能[50]。除此之外,地聚物多孔材料通過(guò)與甲醛分子的物理化學(xué)作用也能起到一定的甲醛吸附效果[44],使其具有凈化室內(nèi)空氣的能力。

圖10 胺復(fù)合多孔地聚物吸附CO2模型[50]Fig.10 Adsorption model of carbon dioxide by amine composite porous geopolymer

在水處理中,吸附法也是處理金屬離子效果最好、范圍最廣、成本最低的方法[51]。BAI 等[52]采用直接發(fā)泡的方法制備了偏高嶺土基多孔地質(zhì)聚合物,研究該材料對(duì)銅離子的吸附效果。結(jié)果表明,銅離子的去除率與吸附時(shí)間和孔隙率成正比,而后研究人員將地聚物研磨成粉末,對(duì)比了研磨前后吸附效果的區(qū)別,發(fā)現(xiàn)與不進(jìn)行研磨的樣品相比,研磨過(guò)后的樣品對(duì)銅離子的去除率(90%)僅僅比未進(jìn)行研磨樣品的去除率(86.7%)多了3.3個(gè)百分點(diǎn),這一結(jié)果表明制備出的地聚物多孔材料無(wú)需進(jìn)行研磨或粉碎即可達(dá)到與粉末狀相近的吸附效果,這可以保持地聚物的整體結(jié)構(gòu),有利于吸附材料的重復(fù)利用和回收。對(duì)于不同金屬離子的吸收,CHENG 等[45]也使用偏高嶺土為原料制備了地聚物多孔材料并進(jìn)行了研究。在溶液pH=4 時(shí)材料對(duì)重金屬離子的吸附效果為Pb2+＞Cd2+＞Cu2+＞Cr3+。其中對(duì)Pb2+的吸附量高達(dá)100 mg/g。圖11 是不同種類(lèi)重金屬吸附的Langmuir 等溫吸附曲線,4種重金屬離子均以單分子形式吸附到地聚合物上。

圖11 地聚物對(duì)重金屬的Langmuir 吸附等溫線[45]Fig.11 Langmuir adsorption isotherms of heavy metals by geopolymers

使用地質(zhì)聚合物多孔材料對(duì)有機(jī)物污染處理方面也有相應(yīng)的研究,ZHANG 等[53]就采用H2O2直接發(fā)泡法制備地聚物多孔材料,并以其為載體、殼聚糖為活性層構(gòu)建了無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜,結(jié)果表明材料對(duì)有機(jī)污染物的去除率高達(dá)97%。SHAO 等[54]同樣使用雙氧水直接發(fā)泡法制備了沸石-地質(zhì)聚合物復(fù)合膜用于去除有機(jī)染料(亞甲基藍(lán)、剛果紅、羅丹明B)和抗生素(四環(huán)素、土霉素),這種材料內(nèi)部表現(xiàn)出的是分層的微孔和介孔結(jié)構(gòu),對(duì)有機(jī)物的吸附率達(dá)到95%以上。BARBOSA[55]使用偏高嶺土和稻殼灰制備地聚物多孔材料來(lái)吸附甲基紫染料,吸收量達(dá)276.9 mg/g。除了塊狀地聚物多孔材料外,球形地聚物多孔材料具有更好的吸附效果,例如NOVAIS 等[56]就以粉煤灰為原料采用直接發(fā)泡法制備了球形地聚物多孔材料用于吸附亞甲基藍(lán),結(jié)果表明首次最高吸附量為30.1 mg/g,但經(jīng)過(guò)9 次循環(huán)吸附后,亞甲基藍(lán)的吸附量可以達(dá)到79.7 mg/g,要比塊狀地聚物多孔材料吸附量(15.4 mg/g)高出很多。

值得一提的是,在使用地聚物作為固體吸附劑時(shí),不需要將其磨成粉末狀,可直接使用整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行吸附作用,使得吸附劑很容易回收和重復(fù)利用,這給水處理問(wèn)題提出了一種具有創(chuàng)新性、高效性的解決方案。地聚物多孔材料對(duì)有機(jī)物和重金屬的吸附作用效果如表1所示。

表1 地聚物多孔材料吸附有機(jī)物和重金屬的最新研究結(jié)果Table 1 Recent research on adsorption of organics and heavy metals by geopolymer porous materials

3.4 催化性能及其應(yīng)用

地聚物多孔材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用可大致分為4 類(lèi):地聚物催化劑、離子交換催化劑、負(fù)載無(wú)機(jī)催化劑和碳改良型催化劑[62]。ZHANG 等[63]合成了一種石墨烯底灰基地質(zhì)聚合物多孔復(fù)合材料,將地聚物多孔材料作為多相催化劑并研究了其催化性能。結(jié)果表明無(wú)催化劑的情況下染料的降解率為7.28%,在加入多孔地質(zhì)聚合物復(fù)合材料后降解率可達(dá)60.84%。在材料的整體狀與粉末狀催化性能研究方面,INNOCENTINI 等[64]通過(guò)3D 打印技術(shù)制備偏高嶺土基地聚物多孔材料,分析得到整體結(jié)構(gòu)的材料的比表面積(14.3 m2/g)與研磨后材料的比表面積(14.8 m2/g)相差不大,這一結(jié)果證實(shí)了催化位點(diǎn)存在于整體材料孔隙內(nèi)的可能性(圖12為通過(guò)3D 打印法制備的地聚物多孔材料)。

圖12 粉末狀地聚物材料和通過(guò)3D 打印法制備的地聚物多孔材料[64]Fig.12 Powdered geopolymer materials and porous geopolymer materials fabricated by 3D printing

除了以粉末狀或塊狀固體作為催化劑之外,HUANG 等[65]還制備出了生物炭-地聚物復(fù)合膜狀材料,并將其應(yīng)用于催化降解水中的抗生素。實(shí)驗(yàn)表明地聚物多孔材料復(fù)合膜材料在6 h 后可以完全降解10 mL 濃度為50 mg/L 的四環(huán)素,且這種復(fù)合膜材料具有更好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

3.5 膜分離性能及其應(yīng)用

膜分離在各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用都非常廣泛,近年來(lái),地聚物也被用于制備膜分離材料,如使用地聚物多孔材料作為分子膜來(lái)分離乙醇和水[66-67],使用地聚物多孔材料制備自支撐的NaA 沸石膜進(jìn)行海水淡化[68],制備復(fù)合膜對(duì)造紙廢水[69]、染料[53,70]、有機(jī)污染物[54,71]、水中抗生素[65]等進(jìn)行處理。在離子處理方面,膜分離技術(shù)可以不用考慮離子的濃度問(wèn)題,這是其他離子處理技術(shù)所沒(méi)有的優(yōu)勢(shì)。在處理一些有害重金屬后,金屬會(huì)被耦合在膜材料上,這些金屬有時(shí)能夠在處理其他廢水中起到催化作用。CHEN等[70]就采用原位結(jié)晶法制備了多孔地聚物膜材料捕獲了有害的Cr(Ⅲ),之后將捕獲Cr(Ⅲ)的膜用于處理染料廢水,使用Cr(Ⅲ)作為光催化劑并結(jié)合膜分離技術(shù)成功處理染料廢水(該材料膜分離和光催化降解染料作用機(jī)理如圖13所示)。

圖13 地聚物多孔材料膜分離和光催化降解染料作用示意[70]Fig.13 Schematic diagram of the separation and photocatalytic degradation of dyes by geopolymer porous materials membranes

3.6 吸波/電磁屏蔽性能及其應(yīng)用

隨著工業(yè)4.0 的到來(lái),電子設(shè)備所帶來(lái)的電磁輻射也引起了人們的廣泛關(guān)注,同時(shí),在通訊領(lǐng)域、航空航天領(lǐng)域、軍事領(lǐng)域等對(duì)電磁波的干擾比較敏感的領(lǐng)域也需要一種電磁屏蔽材料,而當(dāng)前的吸波/電磁屏蔽材料成本往往較高,因此使用地聚物制備吸波/電磁屏蔽材料具有極好的應(yīng)用前景。

建筑材料在吸波領(lǐng)域已經(jīng)有了一些應(yīng)用,例如圖14[72]為水泥材料吸收電磁波的作用機(jī)理,電磁波通過(guò)磁場(chǎng)與材料的分子或電子結(jié)構(gòu)相互作用,而后在材料內(nèi)產(chǎn)生熱量,從而將電磁波轉(zhuǎn)換成熱能,同時(shí)材料凹凸的表面還會(huì)使電磁波經(jīng)歷多次反射,從而達(dá)到對(duì)電磁波的吸收效果。使用地聚物多孔材料作為吸波材料也有不少研究,其中將石墨添加到偏高嶺土基地聚物多孔材料中制備建筑吸波材料證實(shí)了地聚物制備吸波材料的可能性[73],研究者們測(cè)試了材料的微波吸收性能,結(jié)果表明,在頻率為5.1 GHz 時(shí)吸收峰值最高,達(dá)到了-64.8 dB。這一結(jié)果表明石墨-偏高嶺土復(fù)合材料對(duì)電磁波的吸收和電磁屏蔽是有一定作用的,但是該材料的有效吸收頻率范圍較窄,僅有2～3 GHz,而且其添加石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)50%,也使材料的成本上升了許多。而NOVAIS 等[74]將廢棄葡萄酒瓶塞的熱解軟木添加到地聚物中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.75%)得到一種電磁屏蔽材料,其在X 波段上(8.2～12.4 GHz)最大總屏蔽效能(-13.8～-15.9 dB)與上述添加石墨制備的地聚物多孔材料性能相差不大,但這種地聚物吸波材料的成本非常低,且材料的密度也很低,極大地提高了它們的比屏蔽效能。近年來(lái)碳納米材料被發(fā)現(xiàn)是制備具有吸波性能材料的有效填料,例如SINGH 等[75]將多壁納米管復(fù)合在水泥中,實(shí)現(xiàn)了在X 波段上-27 dB 的電磁屏蔽,而將碳納米管和可控硅殼與地質(zhì)聚合物復(fù)合也達(dá)到了在X 波段上-24.2 dB 的吸波性能[76]。

圖14 水泥材料吸收電磁波的作用機(jī)理[76]Fig.14 Mechanism of cement material absorbing electromagnetic wave

3.7 其他應(yīng)用

地聚物多孔材料已經(jīng)在建材領(lǐng)域、隔熱保溫領(lǐng)域、吸附領(lǐng)域、催化領(lǐng)域、膜分離領(lǐng)域以及吸波、電磁屏蔽領(lǐng)域進(jìn)行了研究及應(yīng)用,并取得了較好的成果。近年來(lái),有報(bào)道指出利用地聚物多孔材料的高孔隙率合成了一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的多孔陶瓷材料[77],利用地聚物多孔材料的三維結(jié)構(gòu)框架浸出游離的堿金屬這一特性,制備了用于調(diào)節(jié)pH 值的pH 緩沖劑[78-79]。最近,有研究者將地聚物多孔材料用作瀝青添加劑,有效控制了瀝青煙霧的產(chǎn)生[80]。同時(shí)地聚物多孔材料在空氣凈化[81]、制備冷卻涂層[82]、抗菌涂層[30,83]等方面都有潛在應(yīng)用,但相關(guān)研究和報(bào)道仍然較少。

4 結(jié)論及展望

近幾十年來(lái),地質(zhì)聚合物被認(rèn)為是波蘭特水泥的最佳潛在替代品,而地質(zhì)聚合物多孔材料進(jìn)一步拓寬了地質(zhì)聚合物的應(yīng)用前景,本文綜述了地質(zhì)聚合物多孔材料的主要制備方法、性能以及相關(guān)的應(yīng)用。

(1)地質(zhì)聚合物多孔材料的制備方法具有多樣性,傳統(tǒng)的制備方法工藝簡(jiǎn)單,但產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)也難以控制。而新興的一些方法如3D 打印法、模板法等可以根據(jù)需求來(lái)制備具有一定結(jié)構(gòu)的孔隙。

(2)地質(zhì)聚合物多孔材料機(jī)械強(qiáng)度隨著其孔隙率的增加而降低,探究能夠不降低材料強(qiáng)度的特殊孔隙結(jié)構(gòu)是地質(zhì)聚合物多孔材料發(fā)展的重要方向。地質(zhì)聚合物多孔材料的隔熱性能受限于摻和的空氣或摻料,尋找并在孔隙內(nèi)封存導(dǎo)熱系數(shù)更低的氣體仍是一大難題。

(3)使用地聚物多孔材料作為建筑吸波材料、環(huán)境吸附和催化材料、膜分離材料、保溫材料等能夠大幅地降低材料生產(chǎn)成本,實(shí)現(xiàn)固廢的高值利用的同時(shí)還能節(jié)約能源。

在未來(lái)地質(zhì)聚合物多孔材料制備方法研究中,尋求多種成孔方法相結(jié)合并深入探究其成孔機(jī)理是獲得更好的孔隙結(jié)構(gòu)和性能的必然過(guò)程。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室人工合成廢水或固廢試驗(yàn),緊密結(jié)合工業(yè)實(shí)踐,深入而系統(tǒng)追蹤反應(yīng)過(guò)程和形成機(jī)理,方可切實(shí)解決固廢資源化利用問(wèn)題。