辛基羥肟酸在氟碳鈣鈰礦表面吸附的密度泛函理論研究

王介良 劉 龍 程澤宇 曹 釗

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)與煤炭學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010;2.內(nèi)蒙古礦業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 包頭 014010;3.白云鄂博共伴生礦資源高效綜合利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

稀土是極重要的戰(zhàn)略金屬資源,目前已知稀土礦物大約有169種,具有工業(yè)開采和實(shí)用價(jià)值的稀土礦物僅十幾種,主要包括氟碳鈰礦、獨(dú)居石、氟碳鈣鈰礦、鈰鈮鈣鈦礦、磷釔礦、褐釔鈮礦、離子吸附型稀土礦等[1-2]。其中氟碳鈣鈰礦常與氟碳鈰礦伴生,在我國白云鄂博礦、四川牦牛坪稀土礦及微山湖稀土礦均有分布[3],美國雪鳥稀土礦[4]、哥倫比亞穆佐翡翠稀土礦[5]則是以氟碳鈣鈰礦為主的稀土礦。

浮選是回收稀土的主要方法,礦物晶體化學(xué)性質(zhì)影響浮選藥劑在礦物表面的吸附,是決定稀土與脈石礦物可浮性差異的根本原因[6]。目前,稀土礦選礦技術(shù)及理論研究主要集中于氟碳鈰礦、獨(dú)居石等稀土礦物[7-8]。CAO 等[9]采用密度泛函理論計(jì)算,研究了氟碳鈰礦結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)及表面性質(zhì)對(duì)浮選的影響機(jī)制;ESPIRITU 等[10]通過浮選、第一性原理計(jì)算等方法,研究了礦物溶解組分對(duì)氟碳鈰礦、獨(dú)居石和白云石浮選的影響;史新章等[11]采用密度泛函理論計(jì)算,發(fā)現(xiàn)辛基羥肟酸(OHA)通過取代水,能在獨(dú)居石表面形成五元環(huán)吸附態(tài)。而針對(duì)氟碳鈣鈰礦的研究甚少,尤其在氟碳鈣鈰礦晶體化學(xué)性質(zhì)方面的研究十分欠缺。

本文基于密度泛函理論,采用分子模擬方法,研究氟碳鈣鈰礦解離面特性、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度及差分電荷密度等表面性質(zhì),探明陰離子捕收劑辛基羥肟酸在氟碳鈣鈰礦表面的吸附機(jī)制,為氟碳鈣鈰礦選礦實(shí)踐提供理論依據(jù),完善稀土氟碳酸鹽礦物浮選理論體系。

1 計(jì)算及試驗(yàn)方法

氟碳鈣鈰礦DFT 計(jì)算參數(shù)設(shè)置:采用Material Studio 2017 軟件中的CASTEP 模塊,在密度泛函理論原則下,對(duì)氟碳鈣鈰礦(100)面優(yōu)化、OHA 分子優(yōu)化和藥劑吸附計(jì)算,選取GGA-PBESol 作為交換關(guān)聯(lián)參數(shù),平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為450 eV,k 點(diǎn)取樣密度為3×3×1,體系選用OTFG 超軟贗勢[12],smearing 設(shè)置為0.1。幾何優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定如下:最大能量收斂極限1×10-5eV/atom,原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)0.3 eV/nm,原子間最大內(nèi)應(yīng)力0.05 GPa,原子最大位移1×10-4nm,設(shè)定自洽迭代收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-5eV/atom。對(duì)優(yōu)化后的晶胞模型切分,構(gòu)建表面模型后,對(duì)晶面真空層厚度及原子層數(shù)進(jìn)行收斂性測試,以確定最穩(wěn)定的表面模型,其真空層厚度為1 nm;表面能帶、態(tài)密度及電荷密度差分性質(zhì)計(jì)算,收斂精度選取1×10-6eV,其余參數(shù)保持參數(shù)一致,所有計(jì)算均在倒易空間中進(jìn)行。

分別采用式(1)和式(2)對(duì)氟碳鈣鈰礦不同晶面的斷裂鍵密度(Db)以及藥劑在選定解離面吸附能(ΔE)進(jìn)行計(jì)算:

式中:Db、Nb和A分別為晶面斷裂鍵密度、單位晶面斷裂鍵個(gè)數(shù)和解離面面積;ΔE表示吸附能;Ecomplax、Esurface和Eagent分別表示礦物表面吸附絡(luò)合物、礦物表面和藥劑的總能量。吸附能為負(fù)值時(shí)表明吸附過程可自發(fā)進(jìn)行,吸附能越小,代表著吸附越牢固;吸附能為零或正值時(shí)表明吸附過程不能自發(fā)進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面結(jié)構(gòu)弛豫

氟碳鈣鈰礦XRD 和單胞模型分別如圖1(a)和圖1(b)所示。由圖1(a)可知,氟碳鈣鈰礦常見暴露面為(119)、(100)及(110)面。氟碳鈣鈰礦晶胞模型基于Ni[13-14]研究建立,氟碳鈣鈰礦為單斜晶系,Cc空間群,晶胞參數(shù)為a=1.231 nm,b=0.711 nm,c=2.825 nm;α=90°,β=98.24°,γ=90°。晶胞由2個(gè)Ca 層,4個(gè)(CeF)層以及6個(gè)(CO3)層組成,其中Ca為8 配位,連鄰近兩層各4個(gè)O 原子;Ce 原子連接上下兩層各3個(gè)O 原子及同層3個(gè)F 原子。其中C—O鍵為共價(jià)鍵,其余均以離子鍵相連。

圖1 氟碳鈣鈰礦XRD 和單胞模型Fig.1 XRD spectra and unit cell model for parisite

采用MS 軟件中Build Surface 模塊分別構(gòu)建氟碳鈣鈰礦(119)、(100)及(110)面并進(jìn)行優(yōu)化,進(jìn)行各解離面斷鍵密度與表面能計(jì)算,結(jié)果如表1所示。由表1 可知,氟碳鈣鈰礦(119)、(100)及(110)面斷鍵密度分別為19.82 nm-2、13.44 nm-2和16.12 nm-2,(100)與(110) 面表面能分別為0.67 J/m2、1.14 J/m2,而(119)面斷裂鍵密度最高,且觀察中發(fā)現(xiàn),更換不同Top 值形成的表面,始終無法形成完整的CO32-基團(tuán),而CO32-基團(tuán)中,C—O 鍵共價(jià)作用強(qiáng),表面解理過程中,很難發(fā)生斷裂,故棄用該表面,由此可知氟碳鈣鈰礦(100)表面斷裂鍵密度最低,表面能最小,在礦物粉碎過程中優(yōu)先解離。

表1 氟碳鈣鈰礦常見解離面斷鍵密度及表面能計(jì)算Table 1 Calculation of broken bonds density and surface energy of commonly cleavage planes on parisite

對(duì)氟碳鈣鈰礦(100)面進(jìn)行表面弛豫,弛豫結(jié)果如表2 和圖2所示。由表2 和圖2 可知,氟碳鈣鈰礦表層原子均產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象,x軸方向的弛豫最為明顯,z軸方向次之,y軸方向的弛豫較弱。其中,Ca 1、Ce 3、Ce 5 原子向體相內(nèi)部弛豫,Ce 1 向解離面外部弛豫。O、F 原子多向解離面外部弛豫。弛豫結(jié)果表明氟碳鈣鈰礦(100)面整體弛豫小,沒有明顯的表面重構(gòu)現(xiàn)象產(chǎn)生。

圖2 氟碳鈣鈰礦(100)解離面原子弛豫前后的表面結(jié)構(gòu)Fig.2 Surface structure of parisite (100) cleavage surface before and after atoms relaxation

表2 氟碳鈣鈰礦(100)面表面原子位移Table 2 The atomic displacements of parisite (100) surface

2.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

氟碳鈣鈰礦體相和(100)面能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖3(a)可知,以費(fèi)米能級(jí)(EF)為能量零點(diǎn),氟碳鈣鈰礦在費(fèi)米能級(jí)附近存在禁帶,帶寬小于5 eV,寬度較窄,且導(dǎo)帶底部接近費(fèi)米能級(jí),結(jié)果表明氟碳鈣鈰礦為半導(dǎo)體。由圖3(b)可知,氟碳鈣鈰礦(100)面的價(jià)帶較氟碳鈣鈰礦體相向上移動(dòng),靠近費(fèi)米能級(jí)處的價(jià)帶新增多個(gè)能級(jí),價(jià)帶頂位于-2 eV,表明表面的出現(xiàn)有可能使氟碳鈣鈰礦原價(jià)帶能級(jí)發(fā)生分裂。禁帶寬度是半導(dǎo)體的一個(gè)重要特征量,反映的是晶體表面電子的束縛強(qiáng)度,其大小與晶胞結(jié)構(gòu)和晶胞內(nèi)原子間的結(jié)合性質(zhì)有關(guān),禁帶寬度越小,電子越容易吸收較小的能量而躍遷到導(dǎo)帶,產(chǎn)生本征激發(fā)[16]。由于氟碳鈣鈰礦(100)面價(jià)帶上移,禁帶寬度變窄,產(chǎn)生本征激發(fā)的能量減小,電子活性增強(qiáng),使表面原子更容易轉(zhuǎn)移電子發(fā)生反應(yīng);而(100)面導(dǎo)帶下移,與費(fèi)米能級(jí)相連,(100)面金屬特征增強(qiáng),得電子能力增強(qiáng),浮選時(shí)更容易與陰離子藥劑作用而產(chǎn)生吸附。

圖3 氟碳鈣鈰礦體相和氟碳鈣鈰礦(100)面能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Energy bands of parisite bulk and parisite (100) surface

2.3 態(tài)密度分析

態(tài)密度反映電子在特定能級(jí)的分布情況,一般來說,處于低能級(jí)的電子相對(duì)穩(wěn)定,處于高能級(jí)的電子不穩(wěn)定,活性較強(qiáng)[17-18]。氟碳鈣鈰礦體相的總態(tài)密度圖和局域分波態(tài)密度圖如圖4所示。由圖4 可知,氟碳鈣鈰礦態(tài)密度在-45～30 eV 之間分布,-45～30 eV 之間,主要由Ce 和Ca 的s 軌道參與貢獻(xiàn);-30～15 eV 之間,Ce、Ca、F、O 和C 原子軌道都有貢獻(xiàn);-15～0 eV 之間,主要由O 和C 原子的s、p 軌道,F 原子的p 軌道,以及Ca 原子的s、d 軌道參與貢獻(xiàn);0～25 eV之間,主要由Ce原子的d、f軌道,Ca和C原子的所有軌道,以及F 和C 原子的p 軌道參與貢獻(xiàn),Ce 原子的f 軌道做主要貢獻(xiàn)。Ce 原子的f 軌道對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度貢獻(xiàn)最大,Ca 原子軌道次之。研究表明,費(fèi)米能級(jí)附近的原子電子活性最強(qiáng)[19-20],因此可知氟碳鈣鈰礦中Ce 原子的活性較強(qiáng),其次是Ca原子,在浮選過程中易與浮選藥劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖4 氟碳鈣鈰礦態(tài)密度Fig.4 State density of parisite

氟碳鈣鈰礦體相與氟碳鈣鈰礦(100)面的Ce 原子和Ca 原子態(tài)密度分布如圖5所示。由圖5(a)可知,Ce 原子在-40～15 eV 區(qū)域的態(tài)密度由3 部分組成,與氟碳鈣鈰礦體相中Ce 原子態(tài)密度相比,(100)面Ce 3 和Ce 5 原子在-36 eV 處的s 軌道和在-18 eV 的p 軌道態(tài)密度峰明顯負(fù)移。此外,(100)面Ce原子位于費(fèi)米能級(jí)(EF)附近的f與d 軌道的態(tài)密度,穿過費(fèi)米能級(jí)正移,導(dǎo)電性增強(qiáng),電化學(xué)活性也因此增強(qiáng);位于4 eV 附近的d 軌道態(tài)密度峰發(fā)生斷裂,態(tài)密度峰變寬,局域性減弱,電子離域性增強(qiáng);同時(shí),相較體相中的Ce 原子,(100)面Ce 原子的f、d 軌道態(tài)密度峰強(qiáng)減弱,電子分布減少,表明(100)面Ce 3、Ce 5 原子發(fā)生斷鍵,得電子能力增強(qiáng);計(jì)算結(jié)果表明氟碳鈣鈰礦(100)面解離后Ce 斷鍵形成電子受體,活性增強(qiáng),成為活性位點(diǎn),在浮選過程中易與浮選藥劑發(fā)生反應(yīng)。由圖5(b)可知,Ca 原子在-45～20 eV 區(qū)域的態(tài)密度包括三部分,與氟碳鈣鈰礦體相中Ca 原子態(tài)密度相比,表面位于-45～-40 eV 區(qū)域的s 軌道態(tài)密度變化不明顯,-20 eV 附近d 軌道態(tài)密度有所增強(qiáng),0～20 eV 區(qū)域內(nèi)態(tài)密度向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng),電子活性增強(qiáng),且該區(qū)域內(nèi)各軌道態(tài)密度分布趨于均勻化,s、p、d 態(tài)密度交織,電子的非局域性增強(qiáng),Ca 原子的得電子能力增強(qiáng),成為活性位點(diǎn)。計(jì)算結(jié)果表明,浮選過程中,陰離子藥劑容易在氟碳鈣鈰礦表面Ce和Ca 原子位點(diǎn)發(fā)生吸附。

圖5 氟碳鈣鈰礦Ce 原子和Ca 原子態(tài)密度Fig.5 State density of Ce and Ca of parisite

2.4 差分電荷密度分析

為進(jìn)一步研究氟碳鈣鈰礦(100)面電荷分布及轉(zhuǎn)移過程,進(jìn)行差分電荷密度計(jì)算。差分電荷密度能直觀呈現(xiàn)原子間成鍵及電荷分布情況,反映浮選過程中礦物表面活性位點(diǎn)與浮選藥劑的作用方式[21-22]。氟碳鈣鈰礦(100)面解理前后Ce 原子與Ca 原子的局部電荷密度及差分電荷密度分別如圖6 和圖7 所示。電荷密度圖中,顏色深淺表示電子云密度的大小,顏色越深,電子云密度越大,原子間的成鍵作用越強(qiáng),表明得到或者失去電子越多[23-24]。

圖6 氟碳鈣鈰礦體相和(100)面Ce 原子電荷密度與差分電荷密度圖Fig.6 Charge density and charge density differences of Ce in parisite and on parisite (100) surface

圖7 氟碳鈣鈰礦體相和(100)面Ca 原子電荷密度與差分電荷密度圖Fig.7 Charge density and charge density differences of Ca in parisite and on parisite (100) surface

圖6(a)、(b)分別為氟碳鈣鈰礦體相Ce 和O 電荷密度及差分電荷密度圖,圖6(c)、(d)分別為氟碳鈣鈰礦(100)面Ce 和O 電荷密度和差分電荷密度圖。

由圖6(a)、(c)可知,氟碳鈣鈰礦(100)面Ce與O 原子之間的電荷密度高于氟碳鈣鈰礦體相,Ce與O 原子電荷密度重疊區(qū)域增強(qiáng),氟碳鈣鈰礦(100)面中與Ce 原子相鄰的O 原子的電荷密度低于氟碳鈣鈰礦體相;由圖6(b)、(d)可知,氟碳鈣鈰礦(100)面與Ce 原子顏色較體相更深,表明Ce 原子失去電荷,O 原子得到電荷。計(jì)算表明氟碳鈣鈰礦(100)面Ce—O 鍵比體相中Ce—O 鍵鍵長更短,這是由于在形成(100)面過程中Ce 原子在表面產(chǎn)生斷鍵,正電性增強(qiáng),對(duì)O 原子吸引力增大,表面電子云重新分配所致。

圖7(a)、(b)分別為氟碳鈣鈰礦體相Ca 和O 電荷密度及差分電荷密度圖,圖7(c)、(d)分別為氟碳鈣鈰礦(100)面Ca 和O 電荷密度和差分電荷密度圖。

由圖7(a)、(c)可知,氟碳鈣鈰礦(100)面Ca與O 原子之間的電荷密度高于氟碳鈣鈰礦體相,Ca與O 原子電荷密度重疊區(qū)域增強(qiáng),氟碳鈣鈰礦(100)面中與Ca 原子相鄰的O 原子的電荷密度低于氟碳鈣鈰礦體相;由圖7(b)、(d)可知,(100)面中Ca 原子電荷密度變化不大,斷鍵造成Ca 原子上方表面電子缺失,O 原子電荷密度顏色變淺,電子云往Ca 原子偏移,表面形成Ca 原子斷鍵,Ca 原子正電性增強(qiáng)。

對(duì)比圖6 和圖7 可知,(100)面中Ce 原子正電性強(qiáng)于Ca 原子。在浮選中,帶負(fù)電的陰離子藥劑,能夠與表面斷鍵形成的帶正電Ce 原子與Ca 原子作用,從而吸附在氟碳鈣鈰礦表面。

2.5 OHA 在氟碳鈣鈰礦表面吸附能計(jì)算

OHA 是稀土礦浮選研究常用的捕收劑,其在浮選溶液中的優(yōu)勢組分為OHA 陰離子[25-27],為判斷OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦表面的吸附穩(wěn)定性,對(duì)OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦(100)面Ce 原子和Ca 原子位點(diǎn)的單鍵吸附進(jìn)行優(yōu)化,圖8所示為OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦表面Ce 原子吸附,OHA 在氟碳鈣鈰礦(100)面單核單配位、單核雙配位、和雙核雙配位吸附前后的吸附構(gòu)型,吸附能計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 OHA 在氟碳鈣鈰礦(100)面Ce 原子和Ca 原子位點(diǎn)吸附能Table 3 Adsorption energy of OHA at Ce and Ca sites on (100) surface of parisite

圖8 OHA 在氟碳鈣鈰礦(100)面Ce 位點(diǎn)吸附Fig.8 Configuration for adsorption of OHA at Ce sites on the (100) plane of parisite

由圖8 可知,由于OHA 離子組分兩個(gè)O 具有同等活性,吸附構(gòu)型分為單核單配位、單核雙配位及雙核雙配位3種,其中單核單配位吸附后,Ce—O 鍵鍵長由0.300 nm 縮短為0.210 nm,單核雙配位的Ce—O 鍵鍵長由0.293、0.297 nm 分別縮短至0.257與0.219 nm,雙核雙配位的Ce—O 鍵鍵長由0.303 nm、0.302 nm 分別縮短至0.210 nm與0.272 nm,表明OHA 離子與Ce 原子成鍵。結(jié)合表3 可知,OHA與Ce 原子3種吸附構(gòu)型吸附能分別為-600.86、-674.59 及-635.73 kJ/mol,吸附能為負(fù)值,表明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行,其中單核雙配位吸附構(gòu)型結(jié)合能最低,結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

圖9所示分別為OHA 在氟碳鈣鈰礦(100)面單核單配位、單核雙配位吸附前后的吸附構(gòu)型。由圖9可知,OHA 離子在Ca 位點(diǎn)吸附形成兩種吸附構(gòu)型,其中OHA與Ca 單核單配位吸附,Ca—O 鍵鍵長由0.307 nm 縮短為0.205 nm,單核雙配位吸附,Ca—O鍵鍵長由0.298 nm與0.301 nm 分別縮短為0.264 nm、0.220 nm,表明OHA 陰離子與氟碳鈣鈰礦表面Ca 原子吸附成鍵。由表3 可知,OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦(100)面Ca 位點(diǎn)吸附能均為負(fù)值,表示該吸附過程為自發(fā)進(jìn)行,OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦(100)面Ca 位點(diǎn)兩種吸附構(gòu)型吸附能分別為-381.64、-507.19 kJ/mol,證明單核雙配位形成的五元螯合物構(gòu)型吸附能更低,構(gòu)型更穩(wěn)定。

圖9 OHA 在氟碳鈣鈰礦(100)面Ca 原子位點(diǎn)吸附Fig.9 Configuration for adsorption of OHA at Ca sites on the (100) plane of parisite

綜合分析計(jì)算結(jié)果可知,OHA 陰離子與氟碳鈣鈰礦表面Ce 位點(diǎn)吸附能力強(qiáng)于Ca 位點(diǎn),OHA 捕收劑將優(yōu)先在氟碳鈣鈰礦表面Ce 位點(diǎn)進(jìn)行吸附。

3 結(jié) 論

(1)DFT 計(jì)算表明,氟碳鈣鈰礦為半導(dǎo)體,(100)面是氟碳鈣鈰礦的優(yōu)先解離面。經(jīng)過優(yōu)化,氟碳鈣鈰礦(100)面弛豫較小,表面未發(fā)生重構(gòu)現(xiàn)象。

(2)由于(100)面斷鍵的形成和電荷的再分配,表面Ce、Ca 原子態(tài)密度向費(fèi)米能級(jí)偏移,Ce、Ca 原子活性增強(qiáng),成為荷正電的活性位點(diǎn),這有利于浮選過程中陰離子藥劑在礦物表面的吸附。

(3)OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦(100)面Ce 原子和Ca 原子位點(diǎn)的吸附構(gòu)型優(yōu)化和吸附能計(jì)算結(jié)果表明,OHA 陰離子能與氟碳鈣鈰礦表面Ce、Ca 原子吸附成鍵;OHA 陰離子在氟碳鈣鈰礦(100)面Ce、Ca位點(diǎn)形成單核雙配位吸附構(gòu)型時(shí)吸附能最低,分別為-674.59 kJ/mol與-507.19 kJ/mol,與Ca 位點(diǎn)相比,OHA與Ce 位點(diǎn)形成五元螯合物構(gòu)型吸附能更低,構(gòu)型更穩(wěn)定;OHA 陰離子與氟碳鈣鈰礦表面Ce 位點(diǎn)吸附能力強(qiáng)于Ca 位點(diǎn),OHA 捕收劑將優(yōu)先在氟碳鈣鈰礦表面Ce 位點(diǎn)進(jìn)行吸附。