非均勻催化涂層制備研究型綜合實驗設(shè)計

王國強 李 俊 王 鋒

（1.重慶大學能源與動力工程學院，重慶 400030；2.重慶大學低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400030）

1 綜合實驗的設(shè)計思路

實驗教學是高等教育實踐創(chuàng)新能力培養(yǎng)的重要教學手段，是強化學生實踐能力和創(chuàng)新精神的重要實踐教學環(huán)節(jié)。十九大報告提出將加快我國建設(shè)成為創(chuàng)新型國家，“大眾創(chuàng)業(yè)，萬眾創(chuàng)新”已成為現(xiàn)代國家新征程的時代要求。本文設(shè)計的實驗內(nèi)容來源于科研課題轉(zhuǎn)化，把科研課題中兼具創(chuàng)新性和教學可行性的內(nèi)容植入實驗教學中，有助于培養(yǎng)大學生創(chuàng)新意識和探索精神。

氫氣燃燒后的產(chǎn)物是水，無污染，并且燃燒熱值高達14.3×107 J/kg，其發(fā)熱值是除核燃料外所有化石燃料和生物燃料中最高的。伴隨著氫能汽車產(chǎn)業(yè)化的步伐，車載制氫技術(shù)越來越受到學者關(guān)注，因此重整制氫催化涂層已成為研究熱點。本文以科研課題為基礎(chǔ)設(shè)計了研究性綜合實驗，是當前氫能領(lǐng)域的研究熱點，具有科學前沿性。

2 實驗設(shè)計

2.1 實驗目的

（1）了解催化涂層制備方法及涂層表征技術(shù)。

（2）掌握銅基催化劑甲醇重整制氫原理。

（3）了解氣相色譜儀的工作原理及使用方法。

（4）了解掃描電子顯微鏡工作原理及使用方法。

2.2 實驗原理

銅基催化劑上甲醇水蒸汽重整反應是一個復雜氣固相催化過程，主要發(fā)生以下三個反應：

方程（1）是總反應式，方程（2）是甲醇裂解反應，方程（3）是水汽轉(zhuǎn)化反應。其中涉及多組分流動與擴散、吸附和脫附，能對上述過程產(chǎn)生影響的因素均可對催化轉(zhuǎn)化結(jié)果造成影響。概括上述影響因素，可分為催化劑因素和非催化劑因素，催化劑是催化轉(zhuǎn)化反應速率最主要的影響因素。催化劑因素主要包括催化劑種類、催化劑形式、數(shù)量和空間分布。所以可通過調(diào)整床層中局部位置處催化活性的數(shù)量，優(yōu)化催化劑活性在空間上的分布來控制催化反應速率，從而得到不同的制氫效果。

2.3 實驗儀器與試劑

儀器：氣相色譜儀、Agilent 數(shù)據(jù)采集儀、注射泵、箱式電阻爐、磁力攪拌器、恒溫水浴、超聲波清洗器、掃描電子顯微鏡、電子天平、恒溫箱、電子皂沫流量計等。

試劑：薄水鋁石（γ-AlO）、CuO/ZnO/AlO催化劑粉末（CB-7，300 目以下）、HCl 溶液、HNO溶液、去離子水、甲醇（Wt.%≥99.5%）、薄鋁片、無水乙醇、標準氣體、氬氣等。

2.4 實驗內(nèi)容

2.4.1 非均勻催化涂層制備

選用具有榫卯連接結(jié)構(gòu)（實驗前已備好）的薄鋁塊（20 mm×6 mm×1 mm）作為涂層基體材料，基體材料可相互連接。將基體放入稀HCl 溶液中侵蝕2～3 min。再將侵蝕后的基體放入稀HNO溶液，在80℃水浴中持續(xù)侵蝕5 min。用去離子水沖洗后，干燥箱中進行充分干燥。選用薄水鋁石（γ-AlO）制備氧化鋁膠體，氧化鋁膠體對甲醇重整反應無催化作用。將γ-AlO緩慢少量地加入去離子水中（γ-AlO/去離子水=1∶16），同時進行充分攪拌。加入完畢后，劇烈攪拌（20℃恒溫水?。倏焖偕郎刂?5℃?；旌先芤涸?5℃恒溫水浴攪拌，同時緩慢地滴加HCl 溶液驅(qū)散γ-AlO，再繼續(xù)攪拌得到氧化鋁膠體。制得膠體后，緩慢少量地加入CuO/ZnO/AlO催化劑粉末（300 目），同時進行充分攪拌。改變CuO/ZnO/AlO與γ-AlO的比例，從而改變催化涂層中催化劑的含量。涂覆催化劑漿料時，先將基體從催化劑漿料中抽拉出來，再置于室溫下干燥。將負載有催化劑漿料的鋁基板放入不銹鋼模具中，再繼續(xù)加入催化劑漿料。在加熱板上擠壓成型后，送入干燥箱中干燥，取出稱重。重復上述過程，直到達到要求的重量。

從反應器入口到出口，將基體按#1、#2、#3、#4、#5 的順序連接得到非均勻分布催化涂層I。將5 塊基體#3 相互連接得到均勻分布催化涂層。

2.4.2 涂層重整性能

采用甲醇水蒸氣重整反應測試催化劑涂層的催化性能，反應物為甲醇與水的混合溶液，水與甲醇的物質(zhì)量之為1∶3，反應溫度為543 K。甲醇水溶液通過注射計量泵供入反應器，反應器出口有CHOH、HO、CO、CO、H5 種氣體成分，未反應完全的甲醇和水蒸氣經(jīng)氣液分離后成為產(chǎn)物干氣。干氣流量由皂沫電子流量測量，用氣相色譜儀（GC-3000）分析氣體成分，組分摩爾分數(shù)由質(zhì)量守恒計算得到。甲醇轉(zhuǎn)化率及空速由式（4）、式（5）確定。

式中：F 是產(chǎn)物干氣流量；y和y分別是產(chǎn)物中CO和CO 的 體 積 分 數(shù)；v是 甲 醇 水 溶 液 體 積 流量，M 是催化劑質(zhì)量。

表1 鋁基體上的催化劑涂層質(zhì)量

2.5 實驗結(jié)果及討論

2.5.1 涂層形貌與結(jié)構(gòu)表征

催化劑涂層的掃描電子顯微鏡（TESCAN VEGA型），可以看到，催化劑均勻地負載在鋁基板表面上，涂層表面呈現(xiàn)出了較為松散的層疊堆積狀，出現(xiàn)粗糙表面和孔狀結(jié)構(gòu)。并且涂層表面溝痕和細小的孔洞相互交錯，相比于基體表面積催化劑涂層的表面積大大增加，有助于多相催化反應。

2.5.2 涂層甲醇重整性能

甲醇轉(zhuǎn)化率是催化涂層重要的性能指標，甲醇轉(zhuǎn)化率隨著入口空速增加而降低，并且在各個入口空速條件下，非均勻分布催化涂層上的甲醇轉(zhuǎn)化率都高于均勻分布催化涂層上的甲醇轉(zhuǎn)化率。例如，在反應溫度為543 K 條件下，當空速為0.96 h時，催化劑非均勻分布涂層的甲醇轉(zhuǎn)化率為96.26%，比不催化劑均勻分涂層高出9.25%；當空速為2.59 h時，催化劑非均勻分布涂層的甲醇轉(zhuǎn)化率為54.30%，比不催化劑均勻分涂層高出14.98%。由此可見，在相同催化劑用量下，催化劑非均勻分布提升催化涂層的催化性能。

3 實驗拓展

基于實驗中關(guān)鍵知識的掌握，實驗內(nèi)容可進一步拓展。例如，學生可以設(shè)計正交實驗，嘗試探索在多種涂層制備條件下，對所制備的材料進行結(jié)構(gòu)表征；也可以探索多種催化涂層分布形式下甲醇重整性能。此外，學生可以結(jié)合自己的理解和認識，利用掃描電子顯微鏡對材料其他表面進行表征；還可以對其他氣體和液體成分進行分析。

4 結(jié)語

本文設(shè)計的研究性綜合實驗體現(xiàn)了化學、物理、材料等多學科的交叉融合。本實驗可拓展，學生在實驗準備、實驗實施、實驗總結(jié)三個環(huán)節(jié)中，查閱文獻，分析實驗數(shù)據(jù)，完成撰寫實驗報告，達到了科研訓練的效果。