馬氏體不銹鋼在酸性環(huán)境下的鈍化膜破鈍機(jī)制*

李大朋，胡麗華，李慧心，常 煒，王 竹，張 雷

(1.中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028；2.北京科技大學(xué)，北京 100083)

隨著深層高壓油氣田的開(kāi)發(fā)，CO2驅(qū)油等增產(chǎn)技術(shù)工藝的應(yīng)用，以及CCUS(碳捕獲、利用與封存)技術(shù)發(fā)展需求增加，油井管材面臨的工況環(huán)境越趨苛刻。高溫、高CO2腐蝕環(huán)境導(dǎo)致碳鋼和低合金鋼管材腐蝕速率加快而不能滿足防腐蝕需求，13Cr馬氏體不銹鋼因其高強(qiáng)度和優(yōu)異的耐CO2腐蝕性能在高腐蝕性油氣田開(kāi)采過(guò)程中得到廣泛的應(yīng)用[1-3]，例如:塔里木油田、塔河油田、南海文昌、東方等高溫高含CO2氣田，開(kāi)發(fā)過(guò)程中多采用13Cr/S13Cr馬氏體不銹鋼管材[4-7]。

13Cr不銹鋼主要依賴表面形成的雙極性鈍化膜來(lái)維持良好的耐蝕性能[8]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)13Cr不銹鋼在油氣開(kāi)發(fā)環(huán)境下的腐蝕行為、鈍化膜特性以及失效機(jī)制進(jìn)行了大量的分析研究，但現(xiàn)有的研究主要聚焦于在高溫高CO2環(huán)境下的均勻腐蝕、點(diǎn)蝕以及低溫時(shí)的硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[9-15]。針對(duì)13Cr不銹鋼在含H2S酸性環(huán)境下的鈍化膜特性及破鈍機(jī)制的研究報(bào)道則相對(duì)較少。

該文利用高溫高壓反應(yīng)釜模擬高溫含H2S/CO2酸性腐蝕環(huán)境，開(kāi)展不同周期下的腐蝕模擬評(píng)價(jià)試驗(yàn)，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線光電子能譜分析儀(XPS),分析13Cr不銹鋼腐蝕形態(tài)、鈍化膜物相和腐蝕產(chǎn)物成分隨腐蝕周期的變化，研究13Cr不銹鋼在模擬酸性腐蝕環(huán)境下的點(diǎn)蝕敏感性及其在酸性腐蝕環(huán)境下的鈍化膜破鈍機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)溶液

13Cr不銹鋼油管為典型的回火馬氏體組織，其金相組織見(jiàn)圖1。

圖1 13Cr不銹鋼金相組織

其中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12.5%，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19%，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.013%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001 3%，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.29%，F(xiàn)e余量。試樣尺寸為20 mm×20 mm×3 mm，用水磨砂紙將試樣表面逐級(jí)打磨至2 000目后拋光，并依次用丙酮除油,去離子水和無(wú)水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干后置于干燥皿中備用。每組腐蝕模擬試驗(yàn)至少取6個(gè)平行試樣。

試驗(yàn)溶液為質(zhì)量濃度30 000 mg/L的NaCl溶液，使用去離子水和分析純級(jí)別的化學(xué)試劑配制而成。試驗(yàn)開(kāi)始前，向試驗(yàn)溶液中通入 99.999% 的高純氮?dú)膺M(jìn)行除氧處理，每升溶液的通氣時(shí)間應(yīng)不少于12 h。

1.2 高溫高壓腐蝕模擬試驗(yàn)

在120 ℃，10 kPa H2S分壓，1 MPa CO2分壓，30 000 mg/L NaCl溶液條件下模擬高溫含H2S/CO2酸性腐蝕環(huán)境，試驗(yàn)裝置如圖2所示。首先將腐蝕樣片安裝在高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)的夾具上，然后采用99.999%的高純氮?dú)獯祾吒w除氧1 h,最后將試驗(yàn)溶液導(dǎo)入高溫高壓反應(yīng)釜。釜體升溫至120 ℃后，通入氣體至設(shè)定壓力，試驗(yàn)開(kāi)始計(jì)時(shí)。試驗(yàn)周期分別為168 h，336 h，504 h和672 h。

圖2 高溫高壓腐蝕模擬試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，用去離子水清洗，無(wú)水乙醇脫水后冷風(fēng)吹干。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕形態(tài)，并結(jié)合能譜儀(EDS)對(duì)試樣表面鈍化膜進(jìn)行物相分析。采用X射線光電子能譜儀(XPS)在不同電位條件下進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)一步分析鈍化膜的膜層組成，光源選用單色Al Kα(hv=1486.6 eV)，15 kV靶電壓，1.33×10-6Pa真空度。對(duì)XPS譜圖用C 1s外標(biāo)法進(jìn)行譜線能量校正，利用XPS peak4.1曲線擬合程序?qū)ψV圖峰位進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形態(tài)觀察

在120 ℃，10 kPa H2S分壓，1 MPa CO2分壓和30 000 mg/L NaCl溶液模擬酸性腐蝕環(huán)境下，13Cr不銹鋼在不同腐蝕時(shí)間后的宏觀形貌和微觀SEM形貌分別見(jiàn)圖3和圖4。在模擬高溫酸性腐蝕環(huán)境下浸泡168 h后，13Cr不銹鋼表面失去金屬光澤，呈黑褐色，SEM下觀察試樣表面產(chǎn)物膜致密完整，無(wú)明顯腐蝕產(chǎn)物附著。腐蝕336 h后，試樣表面變暗，在SEM下觀察試樣表面產(chǎn)物膜依然平整，無(wú)明顯破損，但產(chǎn)物膜呈現(xiàn)龜裂形態(tài)，這與13Cr不銹鋼表面形成的含Cr的水合物脫水有關(guān)[3]11。腐蝕504 h后，13Cr不銹鋼試樣表面產(chǎn)物膜完整性受到破壞，在SEM下觀察發(fā)現(xiàn)13Cr不銹鋼表面產(chǎn)物膜破損，破損處有顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物附著，破損處直徑約為15 μm，說(shuō)明腐蝕504 h后13Cr不銹鋼表面有點(diǎn)蝕。而腐蝕672 h后，試樣表面點(diǎn)蝕坑尺寸明顯增大，點(diǎn)蝕坑直徑約為80 μm。

圖3 不同腐蝕時(shí)間后的腐蝕形貌

圖4 不同腐蝕時(shí)間后的表面微觀形貌

進(jìn)一步利用EDS測(cè)試分析腐蝕672 h后的13Cr不銹鋼表面形成的點(diǎn)蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物成分，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。點(diǎn)蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物成分主要為Cr，F(xiàn)e，S，O及Cl等元素，分析顯示C和Si的含量相對(duì)較高，其中C元素含量的測(cè)試結(jié)果會(huì)受到樣品噴碳處理的影響，而Si元素是由于利用硅橡膠封裝試樣引入的雜質(zhì)。另外，成分中出現(xiàn)了少量的P等夾雜物的形成元素，這些夾雜物區(qū)域極易造成點(diǎn)蝕的萌生和發(fā)展[16]。

表1 672 h后點(diǎn)蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物成分

2.2 鈍化膜成分分析

利用XPS進(jìn)一步分析經(jīng)不同腐蝕周期后13Cr不銹鋼表面鈍化膜的主要成分，并對(duì)探測(cè)到的鈍化膜中Cr和Fe進(jìn)行分峰擬合，得到Cr和Fe的高分辨率XPS結(jié)果，分別見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 不同腐蝕時(shí)間后Cr元素的XPS圖譜擬合

13Cr不銹鋼表面鈍化膜中化合物結(jié)合能的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2。Cr 2p譜圖結(jié)果中，Cr 2p3/2(586.8 eV)和Cr 2p1/2(576.8 eV)分別對(duì)應(yīng)于Cr(OH)3及Cr2O3，腐蝕504 h后，譜圖中出現(xiàn)了Cr 2p3/2(575.4 eV)，對(duì)應(yīng)于Cr2S3。Fe 2p譜圖結(jié)果中，F(xiàn)e 2p1/2(724.3 eV)及Fe 2p3/2(711.4 eV)分別對(duì)應(yīng)于FeOOH及Fe2O3，腐蝕504 h后，譜圖中擬合峰轉(zhuǎn)變?yōu)镕e 2p2/3(713.6 eV)，對(duì)應(yīng)FeS。

圖6 不同腐蝕時(shí)間后Fe的XPS圖譜擬合

表2 結(jié)合能試驗(yàn)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)比

由測(cè)試分析結(jié)果可知：腐蝕初期，13Cr不銹鋼表面鈍化膜的主要成分為Cr2O3和Cr(OH)3，以及Fe2O3和FeOOH;腐蝕504 h后，表面產(chǎn)物膜出現(xiàn)了Cr，F(xiàn)e的硫化物，且信號(hào)較強(qiáng)，產(chǎn)物膜的主要成分為Cr2O3，Cr(OH)3,Cr2S3以及FeS，說(shuō)明H2S參與了材料表面的相關(guān)反應(yīng)，材料表面鈍化膜完整性被破壞，并誘發(fā)點(diǎn)蝕萌生。

2.3 鈍化膜破鈍機(jī)制

根據(jù)Macdonald等[17]提出的點(diǎn)缺陷模型(PDM模型)，鈍化膜具有雙層結(jié)構(gòu)且存在高濃度的點(diǎn)缺陷。在腐蝕初期，13Cr不銹鋼表面鈍化膜的主要成分為Cr的氧化物和氫氧化物以及Fe的氧化物，不銹鋼表面的鈍化膜具有半導(dǎo)體特性，Cr,Fe的氧化物和氫氧化物的半導(dǎo)體特性決定了鈍化膜能夠出現(xiàn)兩種不同的半導(dǎo)體類(lèi)型。由于Cr的氧化物和氫氧化物具有p型半導(dǎo)體特征，呈現(xiàn)陽(yáng)離子選擇性，而Fe的氧化物由于存在高質(zhì)量濃度的可作為施主的陰離子空缺而具有n型半導(dǎo)體特征，呈現(xiàn)陰離子選擇性，因此，在腐蝕初期，13Cr不銹鋼表面鈍化膜具有雙極性，既能夠阻礙溶液中的Cl-等陰離子向鈍化膜內(nèi)層擴(kuò)散，也能夠阻礙活性溶解形成的陽(yáng)離子從基體與膜的界面向鈍化膜外層遷移，使得13Cr不銹鋼呈現(xiàn)出良好的耐蝕性[18]。

隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，經(jīng)504 h腐蝕浸泡后，13Cr不銹鋼表面的產(chǎn)物膜出現(xiàn)Cr和Fe的硫化物，H2S參與了材料表面的相關(guān)反應(yīng)。一方面，H2S在溶液中水解電離形成HS-和S2-，參與材料表面的陽(yáng)極活化反應(yīng)，生成Fe2+和Cr3+，相關(guān)的反應(yīng)如式(1)至式(8)所示[19-21]。HS-,S2-與Fe2+,Cr3+結(jié)合，形成Cr和Fe的硫化物，而HS-,S2-能夠減弱金屬鍵之間的結(jié)合能，從而加速鈍化膜破裂，鈍化膜的穩(wěn)定性受到影響，使得不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能下降。

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3 結(jié) 論

(1)高溫酸性腐蝕環(huán)境下，腐蝕初期，13Cr不銹鋼表面的鈍化膜主要由Cr2O3和Cr(OH)3，以及Fe2O3和FeOOH組成。隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，鈍化膜中出現(xiàn)了Cr的硫化物Cr2S3及鐵硫化物FeS。

(2)13Cr不銹鋼在高溫酸性環(huán)境下具有較高的點(diǎn)蝕敏感性，H2S和Cl-對(duì)鈍化膜的破損及點(diǎn)蝕的發(fā)展具有協(xié)同作用。