特種防垢器的設(shè)計(jì)及性能研究*

李 越，程文佳，蔡洪猛，陳學(xué)江，戈家影，靳浩楠

(中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300450)

油氣田開發(fā)過(guò)程中，完井管柱、采油井井筒、套管、生產(chǎn)油管等易發(fā)生無(wú)機(jī)鹽類的沉積結(jié)垢，可能導(dǎo)致油氣完井、生產(chǎn)、集輸出現(xiàn)系列障礙，甚至油井報(bào)廢[1]。由于垢是熱的不良導(dǎo)體，會(huì)大幅降低傳熱效果；水垢的沉積會(huì)引起設(shè)備和管道的局部腐蝕，在短期內(nèi)穿孔而破壞；水垢還會(huì)降低水流截面積，增大了水流阻力和輸送能量，增加了清洗費(fèi)用和停產(chǎn)檢修時(shí)間[2]。高效率的除垢和阻垢是提高生產(chǎn)效率的有效手段。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外油田的防垢方法主要有化學(xué)法、物理法、工藝法及機(jī)械法[3]。

合金防垢技術(shù)逐步在石油行業(yè)得到應(yīng)用與發(fā)展。相比于其他的物理防垢手段，合金防垢是基于電化學(xué)原理的無(wú)磁性、無(wú)電，相對(duì)于化學(xué)阻垢劑對(duì)環(huán)境的污染，合金防垢是綠色環(huán)境友好的新技術(shù)[4]。防垢合金的防垢功能主要是依靠不同合金組分之間的電位差引起電化學(xué)極化并通過(guò)離子水平變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，針對(duì)油田高溫高壓等復(fù)雜工況環(huán)境，防垢合金的成分設(shè)計(jì)尤為重要。銅鋅合金具有制備工藝成熟、自腐蝕速率低和資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。通過(guò)制備含有銅、鋅、鎳、錫、鐵和鉛元素的特種黃銅合金，設(shè)計(jì)制造特種防垢器具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為純的銅、鋅、鎳、錫和鉛。將純銅與純鎳在高頻感應(yīng)爐中加熱至1 350 ℃，待其熔化后加入鐵粉，保溫5 min，冷卻至800 ℃;然后加入純錫和純鉛，待其完全熔化后，再加入純鋅，加熱至1 250 ℃后，澆鑄到預(yù)熱至200 ℃的石墨模具內(nèi)，并在空氣中冷卻至室溫。試驗(yàn)用特殊黃銅合金成分通過(guò)直讀光譜儀測(cè)試其成分列入表1。

表1 特種黃銅合金成分

用SL200B型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試兩種黃銅對(duì)去離子水的接觸角，計(jì)算合金的表面自由能。使用CS310H電化學(xué)工作站測(cè)試去離子水與經(jīng)過(guò)特種合金處理后氧化還原電位的變化情況。

特殊黃銅組裝成特種防垢器見圖1。將防垢器安裝于動(dòng)態(tài)模擬裝置中，流速為50 m3/h，循環(huán)流體體積為2 m3，成分為實(shí)驗(yàn)室配制的模擬某油氣田采出水，模擬水中離子的質(zhì)量濃度見表2，每過(guò)8 h取一次水樣。參考國(guó)標(biāo)GB/T 15452—2009《工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈣、鎂離子的測(cè)定 EDTA滴定法》，采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定溶液中Ca2+質(zhì)量濃度，計(jì)算特種防垢合金防垢器的防垢率。

在循環(huán)水樣中掛304不銹鋼掛片，通過(guò)掛片質(zhì)量變化計(jì)算304不銹鋼掛片表面的結(jié)垢率，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(JEOL JSM—7200F)觀察掛片表面垢的形貌。

圖1 特種合金防垢器

表2 模擬油田采出水中離子質(zhì)量濃度 mg/L

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面自由能

固體的表面張力可分為非極性和極性兩部分。根據(jù)Owens法，采用兩種探測(cè)液體在某種固體表面接觸角的數(shù)據(jù)，就可以求出該固體表面張力的非極性值和極性值，二者的加和近似等于該固體總表面張力。

(1)

防垢合金對(duì)水和十六烷的接觸角示意圖見圖2，測(cè)得防垢合金接觸角及表面能見表3。防垢合金表面能平均值：

=52.609 mJ/m2

(2)

表面自由能代表材料表面的一種特征因子，表面能對(duì)材料表面的多種物理化學(xué)性能以及界面反應(yīng)都有著重要的影響[5]。此外胡世豪等[6]認(rèn)為表面自由能越大，水中雜質(zhì)在陶瓷釉面上的黏附趨勢(shì)越小，材料表面的易潔性也就越好。特種防垢合金表面能為52.609 mJ/m2，高于銅合金B(yǎng)Zn15-20的表面能(25 mJ/m2)。較高的表面自由能，較好的親水性能，使得流體能夠與防垢金屬充分接觸并發(fā)生反應(yīng)，對(duì)阻垢性能的提升具有良好的作用；防垢合金的表面易潔性要比傳統(tǒng)銅合金要好，表面不易黏附雜物，為防垢器發(fā)生反應(yīng)提供了更大的面積，使其能夠持續(xù)發(fā)生作用。

圖2 防垢合金對(duì)水和十六烷的接觸角

表3 防垢合金接觸角及表面能

2.2 氧化還原電位

在水溶液中測(cè)定的氧化-還原電位表征了水溶液中整體的氧化還原性，是水溶液的一個(gè)重要指標(biāo)。如果氧化性強(qiáng)，測(cè)出來(lái)的電位就高；若還原性強(qiáng)，則測(cè)出來(lái)的電位就低[7]。經(jīng)防垢合金處理后的水與去離子水氧化還原電位對(duì)比見圖3。防垢合金的金屬離子主要表現(xiàn)為還原性，因此當(dāng)溶液中有大量金屬離子存在時(shí)，整個(gè)溶液的氧化還原電位就會(huì)降低。當(dāng)防垢合金接觸到溶液時(shí)就會(huì)向溶液中釋放出金屬離子，在金屬離子遷移的過(guò)程中在水溶液中形成區(qū)域的電場(chǎng)，使得水溶液中發(fā)生極化效應(yīng)，從而可以使得水中雜質(zhì)不易形成水垢而懸浮在溶液中。

圖3 處理后的水與去離子水的電位對(duì)比

2.3 防垢性能測(cè)試

循環(huán)水在動(dòng)態(tài)防垢裝置中離子濃度變化見圖4。由圖4可知：未通過(guò)防垢合金的循環(huán)水中Ca2+濃度持續(xù)下降，并且Ca2+濃度降低速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通過(guò)了防垢合金裝置的循環(huán)水。此外，通過(guò)循環(huán)水的離子濃度降低速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減少，說(shuō)明防垢合金在持續(xù)發(fā)揮作用。通過(guò)計(jì)算得到該特種合金防垢器作用24 h的防垢率達(dá)到66.44%。

圖4 循環(huán)水體中離子濃度

懸掛于循環(huán)水中304不銹鋼掛片質(zhì)量變化曲線見圖5。觀察分析圖5可以得到與上述相似的結(jié)論，即掛片在經(jīng)過(guò)特種防垢合金處理后的循環(huán)水中不易長(zhǎng)垢，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，即循環(huán)水持續(xù)通過(guò)防垢合金，使得循環(huán)水中離子成分發(fā)生改變，降低了掛片表面結(jié)垢率。經(jīng)計(jì)算在經(jīng)過(guò)防垢器持續(xù)作用24 h內(nèi)，其防垢率能達(dá)到63.07%。

圖5 304不銹鋼掛片質(zhì)量變化

循環(huán)水中掛片的表面SEM形貌見圖6。由圖6(a)可以看到在無(wú)防垢合金的試驗(yàn)中，掛片表面的水垢形貌主要為以方解石CaCO3晶體為主的球狀顆粒，方解石型CaCO3晶體是由緊密的、堅(jiān)硬的難以剝離的片狀堆積而成，并且相鄰晶粒之間往往會(huì)以橋晶相連，形成致密的結(jié)晶體，晶粒取向基本一致，其存在的粘連現(xiàn)象嚴(yán)重，這種晶體剝離困難。而在經(jīng)過(guò)防垢合金的試驗(yàn)中，掛片表面水垢形貌主要是大小不一的球狀文石型CaCO3，見圖6(b),通過(guò)防垢合金的循環(huán)水中溶解了部分Zn2+，在循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)壁的CaCO3晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，Zn2+被方解石選擇性吸附到晶體表面的某一晶面上，部分Zn2+取代表層晶格中的Ca2+，這一行為使得CaCO3晶體沿被取代Ca2+晶面的生長(zhǎng)受阻，使得CaCO3晶體在系統(tǒng)內(nèi)壁難以生長(zhǎng)成大顆粒晶粒；同時(shí)Zn2+在CaCO3晶體生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)使CaCO3晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，相鄰晶粒難以相連并結(jié)合。以上多種因素造成CaCO3晶體結(jié)構(gòu)松散并且難以結(jié)合形成致密結(jié)晶體[8]。

圖6 24 h后掛片的表面SEM圖片

3 結(jié) 論

(1)特種黃銅合金具有較高的表面能，作為一種特殊功能合金能夠充分與循環(huán)水體接觸，為改善水體的性質(zhì)提供了更充足的反應(yīng)面積；防垢合金接觸到溶液時(shí)就會(huì)向溶液中釋放出金屬離子，在金屬離子遷移的過(guò)程中在水溶液中形成區(qū)域的電場(chǎng)，使得水溶液中發(fā)生極化效應(yīng)，降低水體的氧化還原電位。

(2)特種黃銅合金在模擬油田采出水中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，析出部分Zn2+選擇性吸附在 CaCO3晶體表面，產(chǎn)生晶格畸變并抑制晶粒生長(zhǎng)，使方解石型CaCO3轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙钗氖虲aCO3，減少了系統(tǒng)內(nèi)壁上結(jié)垢量;模擬水體離子濃度計(jì)算出的防垢率與掛片測(cè)量出的防垢率分別達(dá)到66.44%和63.07%，防垢效果較好。