常壓塔頂部N08367不銹鋼的腐蝕與對策

連善濤,冉高舉,劉紅軍,李善輝,馬金臣

(1.中化泉州石化有限公司, 福建 泉州 362000;2.北京安泰信科技有限公司,北京 100089)

1 裝置概況

常減壓蒸餾是原油加工過程中第一道工序，受介質(zhì)腐蝕影響最為直接。某公司12.0 Mt/a常減壓蒸餾裝置主要加工高硫低酸原油，巴士拉輕原油占比達(dá)60%，經(jīng)沙輕、沙超輕等原油調(diào)和，使得進(jìn)入常減壓蒸餾裝置中的原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在2.7%以內(nèi)，酸值小于0.5 mgKOH/g。所加工的原油主要性質(zhì)見表1。

表1 主要加工的原油品種和性質(zhì)

常壓塔為雙溢流浮閥塔盤，共52層塔盤，從下往上編號。塔頂部五層的塔盤、浮閥、降液板和冷回流分布器材質(zhì)為高鉬含量的奧氏體不銹鋼，國際通用牌號為Al-6XN，鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%以上，是具有優(yōu)異的抗氯離子點蝕和縫隙腐蝕能力的奧氏體不銹鋼，其主要化學(xué)成分見表2。由于添加了氮成分，N08367奧氏體不銹鋼具有更高的拉伸強度和優(yōu)異的韌性，與某些鎳基合金(如C-276)的耐蝕性相當(dāng)，但成本相對更低[1]，其抗點蝕當(dāng)量值(PREN)>41%。塔體和頂部封頭的材質(zhì)為Q345R和厚度3 mm的N08367奧氏體不銹鋼復(fù)合板。

表2 N08367奧氏體不銹鋼化學(xué)成分

在運行一個生產(chǎn)周期后，公司于2017年12月進(jìn)行停工大檢修。檢修過程中，發(fā)現(xiàn)常壓塔頂部兩層的塔壁、浮閥、塔盤降液板、受液槽、冷回流分布器的管表面等低溫部位存在明顯腐蝕情況，尤其是冷回流入塔區(qū)域，其表面分布密集的腐蝕坑，腐蝕坑最大深度近1 mm，部分浮閥腐蝕脫落，且塔盤板表面附著有較厚的垢物，但未發(fā)現(xiàn)明顯的開裂情況。

2 常壓塔頂流程

為了均衡整個常壓塔的氣液負(fù)荷，回收塔內(nèi)過剩的熱量，常壓塔設(shè)置了一個塔頂回流和三個中段回流，即塔頂冷回流、常頂循環(huán)回流、常一中回流和常二中回流，常頂為一級冷凝冷卻流程，具體流程見圖1。常頂油干點通過調(diào)節(jié)塔頂溫度控制。塔頂溫度的調(diào)節(jié)采用塔頂溫度和塔頂回流流量串級控制或者采用塔頂溫度和常頂循流量串級控制。頂循環(huán)回流油經(jīng)換熱器換熱后返塔溫度控制約90 ℃，返回塔頂?shù)?0層塔盤。常壓塔頂油氣經(jīng)常頂油氣-原油換熱器、常頂空冷器、常頂后冷器冷卻至40 ℃，進(jìn)入常頂回流和產(chǎn)品罐，冷凝的油品部分作為冷回流返回塔頂?shù)?2層塔盤，其余作為石腦油經(jīng)產(chǎn)品泵送至下游裝置。常頂壓力控制指標(biāo)為不大于200 kPa，正常工況下壓力控制為30～100 kPa。

圖1 常壓塔頂流程

3 常壓塔塔頂腐蝕狀況

常壓塔頂部第52和51兩層塔盤的浮閥腐蝕嚴(yán)重，且集中在冷回流入塔區(qū)域。第50層及以下的塔盤腐蝕情況輕微，浮閥少有脫落和減薄情況。頂循環(huán)油返塔區(qū)域的塔盤附著一層灰黑色污垢，垢下局部發(fā)現(xiàn)腐蝕坑。

塔頂部兩層浮閥和塔盤腐蝕情況見圖2。冷回流入塔附近的浮閥多數(shù)已經(jīng)腐蝕脫落，部分浮閥薄如紙片，已失去韌性，塔盤表面分布一層灰黑色垢物，清理垢物后發(fā)現(xiàn)塔盤存在垢下蝕坑，蝕坑直徑約3 mm，深0.3～0.6 mm。

圖2 塔頂部兩層浮閥和塔盤腐蝕情況

塔壁表面存在密集的腐蝕坑，見圖3。塔壁和頂封頭的腐蝕坑最大直徑約2 mm，深0.1～0.5 mm。頂部第48，49和50層塔盤腐蝕較輕，塔盤板的厚度約為3 mm，未見明顯的腐蝕減薄，原始厚度約為3 mm。

塔頂冷回流分布器附著一層灰黑色污垢，垢下局部發(fā)現(xiàn)面積約10 mm×7 mm×0.3 mm的腐蝕坑，其中兩側(cè)部位比中部腐蝕嚴(yán)重。冷回流進(jìn)塔受液槽底部因腐蝕而露出銀白色金屬基體，基體上布滿蝕坑，腐蝕坑深0.5～1 mm。腐蝕情況見圖4。

4 常頂塔頂內(nèi)件腐蝕原因分析

常壓塔冷回流入塔區(qū)域的塔壁、分布管外壁、塔盤板和浮閥腐蝕嚴(yán)重，與溫度過冷的冷回流形成急冷以及較高的塔頂氣相負(fù)荷有關(guān)，冷回流流量已超過儀表最大量程(75 t/h)。常壓塔頂操作條件見表3。塔內(nèi)進(jìn)行全氣化的冷回流入塔后，使得該區(qū)域溫度低于氯化銨鹽結(jié)晶溫度,產(chǎn)生氯化銨鹽垢下腐蝕，而且低于露點溫度，造成HCl溶解，形成低pH值的稀鹽酸腐蝕。

圖3 塔壁復(fù)合層分布較多的腐蝕坑

圖4 冷回流分布管表面和受液盤腐蝕坑

項 目設(shè)計條件操作值塔頂溫度/℃135123塔頂壓力/kPa9096頂循環(huán)油流量/(t·h-1)371385頂循環(huán)油抽出溫度/℃162159頂循環(huán)油返塔溫度/℃90105塔頂冷回流流量/(t·h-1)3075塔頂冷回流溫度/℃4040

4.1 氯化銨鹽腐蝕

對塔頂回流罐的冷凝水進(jìn)行分析，氨氮質(zhì)量濃度約為15.8 mg/L。脫前原油分析中氮質(zhì)量分 數(shù)在1 000 μg/g以上。對頂循-原油換熱器進(jìn)行水洗后的樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表4。由表4可見頂循環(huán)中氨氮含量較高，在塔頂存在氯化銨是塔頂部內(nèi)構(gòu)件產(chǎn)生腐蝕的關(guān)鍵因素。在檢修過程中發(fā)現(xiàn)塔盤腐蝕坑，可以看出存在氯化銨鹽垢下腐蝕的情況。

表4 2017年常頂循換熱器水洗水分析

在高于水露點溫度，HCl和NH3直接從氣相反應(yīng)生成固態(tài)的NH4Cl鹽。根據(jù)塔頂結(jié)鹽溫度計算模型測算塔頂結(jié)鹽溫度為121 ℃，與塔頂溫度接近，見表5。而溫度為40 ℃的塔頂冷回流返塔形成急冷，局部溫度低于結(jié)鹽點溫度，油氣中的銨鹽迅速生成，并沉積在塔盤上，氯化銨鹽吸收油氣中的H2O，吸潮后形成的濕潤氯化銨鹽對金屬材料具有極強的腐蝕性。

表5 塔頂氯化銨鹽結(jié)鹽點計算

計算得出NH4Cl結(jié)晶溫度高于露點溫度，即NH4Cl鹽在液態(tài)水凝結(jié)之前發(fā)生結(jié)晶，而NH4Cl在水露點附近腐蝕性強，容易在注水不足或者分散不均勻時產(chǎn)生NH4Cl鹽腐蝕。

4.2 HCl腐蝕

裝置采用兩個罐串聯(lián)的兩級電脫鹽流程，屬于深度脫鹽技術(shù)。經(jīng)電脫鹽罐處理的脫后原油鹽質(zhì)量濃度控制在3.0 mg/L指標(biāo)范圍內(nèi)，見表6。但是常頂回流罐的含硫污水中氯離子長時間超過控制值30 mg/L，含硫污水一年內(nèi)的分析數(shù)據(jù)見圖5。由圖5可以看出，氯離子質(zhì)量濃度平均值高達(dá)136.3 mg/L。從塔頂回流罐冷凝水的氯離子質(zhì)量濃度來看，塔頂系統(tǒng)的Cl-含量高，塔頂塔壁、塔盤板表面形成大量的點蝕坑。

表6 電脫鹽后原油分析數(shù)據(jù)

圖5 2017年含硫污水中氯離子質(zhì)量濃度

HCl主要來源，一是原油中的無機氯鹽(主要是氯化鎂和氯化鈣)在一定溫度下水解生成[3]；二是不能在電脫鹽系統(tǒng)脫除的有機氯化物(如三氯甲烷和四氯化碳等氯代烷混合物)在常壓爐加熱過程中逐步分解成無機氯。脫前、脫后原油總氯和有機氯分析數(shù)據(jù)見表7。HCl在高于水露點溫度的區(qū)域不會導(dǎo)致腐蝕，但可能生成腐蝕性鹽；在有液態(tài)水的低溫區(qū)域，HCl容易溶于水形成鹽酸。H2O來自原油中含有的水以及塔底為降低塔內(nèi)油氣分壓而吹入低壓過熱蒸汽的凝結(jié)水。

表7 電脫鹽前后原油總氯和有機氯對比

在水露點位置HCl溶于少量水中，形成低pH值的稀鹽酸，會對塔內(nèi)件造成極高的腐蝕速率。根據(jù)表5塔頂數(shù)據(jù)測算結(jié)果可知，常壓塔塔頂露點溫度為95 ℃。NACE 34109指出，從控制露點腐蝕的角度出發(fā)，塔頂溫度一般設(shè)置在至少高于計算出的水露點溫度25 ℉(14 ℃)，因此塔頂操作溫度123 ℃，能有效控制露點腐蝕。但常壓塔頂冷回流返塔溫度為40 ℃，冷回流分布器入塔區(qū)域的管外壁和最頂部塔盤發(fā)生急冷作用，該區(qū)域溫度尚未達(dá)到平衡，油氣中局部冷凝出液相水，HCl在初凝區(qū)最具腐蝕性，此處大部分HCl進(jìn)入少量水相，具有濃縮效應(yīng)，pH值可達(dá)1～2，對N08367不銹鋼的塔內(nèi)件仍然產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。而隨著更多的水凝結(jié)，由于稀釋作用，pH值開始回升。返塔回流油傳質(zhì)傳熱后溫度上升，重新達(dá)到熱平衡，腐蝕減輕。冷回流分布器、塔盤板遠(yuǎn)離冷回流返塔入口區(qū)域，腐蝕較輕。

5 防腐蝕對策

5.1 優(yōu)化工藝操作

通過優(yōu)化工藝操作，提高頂循環(huán)回流、常一中和常二中回流流量，降低塔頂負(fù)荷，并檢查頂循油換熱器是否存在堵塞影響換熱效果的情況，及時清洗，以降低冷回流的流量，減少局部冷區(qū)范圍。

加工混合原油時，如果發(fā)現(xiàn)電脫鹽切水發(fā)黑，應(yīng)優(yōu)化罐區(qū)原油罐脫水、使原油均勻混合；優(yōu)化電脫鹽罐操作，調(diào)節(jié)混合閥強度、電場強度，根據(jù)加工原油種類調(diào)整破乳劑注入量和破乳劑種類等。

常頂循環(huán)油線可增加水洗線，定期進(jìn)行換熱器沖洗，避免銨鹽結(jié)晶。

5.2 冷回流均勻分布

委托設(shè)計院進(jìn)行回流油分布模擬計算，使冷回流均勻分布。

減少冷回流影響的方法，還可以將冷回流并入塔頂循環(huán)線再一起返塔，使其汽化過程在塔頂循環(huán)回流管道中進(jìn)行，減少塔頂過冷區(qū)域。

5.3 pH值控制

常頂回流罐通過手動調(diào)節(jié)中和劑泵的流量，控制pH值在5.5～7.5的指標(biāo)范圍內(nèi)。pH值經(jīng)常低于5.0，故加重了HCl腐蝕。而常頂回流罐的pH值只反映了塔頂冷凝水的情況，在塔內(nèi)冷回流進(jìn)塔部位的初凝區(qū)，pH值會更低，腐蝕更為嚴(yán)重。pH值和腐蝕速率曲線見圖6。

圖6 pH值和腐蝕速率曲線

當(dāng)塔頂pH值<6 時，HCl的腐蝕性加強，當(dāng)pH值>8時，H2S的腐蝕作用增強[4]。而pH值控制在6.5～7.5的范圍內(nèi)時，腐蝕最輕。因此，日常運行操作中，應(yīng)穩(wěn)定常頂注劑，以確保中和劑泵、pH計運行穩(wěn)定，并考慮增加注劑自動投加系統(tǒng)。

5.4 增加原油脫氯劑或注堿措施

原油脫氯劑與有機氯代烷烴或氯代芳烴發(fā)生取代反應(yīng)，氯被—OH,—CN,NH3或H2NR取代，生成溶于水的醇、腈和胺等化合物[5]，有效脫除原油有機氯，以減輕常壓塔頂腐蝕狀況。

增加電脫鹽注堿措施，但注堿量控制在1～2 μg/g，并評估對下游加工裝置的影響。

5.5 常頂循系統(tǒng)在線脫鹽技術(shù)

為了兼顧經(jīng)濟效益，裝置加工巴士拉輕質(zhì)原油和沙中原油等高硫原油種類，進(jìn)入常減壓蒸餾裝置的氯離子含量也高，因此在現(xiàn)有工藝流程中，采用國內(nèi)較為成熟的塔頂循環(huán)系統(tǒng)脫鹽技術(shù)來降低常壓塔頂部的鹽含量，是一種行之有效的防腐蝕措施[6]。

在常頂循回流流程中，將正常流量的10%，約50 t/h的頂循油在入塔前引出，同時注入一股除鹽水或者凈化水，進(jìn)入頂循油除鹽防腐設(shè)施，按照一定的比例和頂循油進(jìn)入萃取混合器，將油相中的氯離子和鹽轉(zhuǎn)移到水相中；然后經(jīng)過油水分離，分離后的頂循環(huán)油和剩余的頂循環(huán)油混合返回常壓塔第50層塔盤，含鹽的污水可以和塔頂回流罐的含硫污水排至污水處理廠。通過將抽出的一股頂循油中的氯化物、銨離子逐步脫除，減少常壓塔頂部和塔頂冷卻系統(tǒng)的氯離子、銨離子的聚集，減輕塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)HCl的腐蝕作用。整個除鹽系統(tǒng)壓力降低到0.2 MPa，利用塔頂循環(huán)油泵富余的壓頭，滿足頂循油經(jīng)過萃取混合器和油水分離器產(chǎn)生的阻力降。

6 結(jié)束語

常壓塔頂部五層的塔內(nèi)件及塔壁雖然采用了抗氯離子點蝕和縫隙腐蝕的N08367奧氏體不銹鋼材質(zhì)，但是頂部二層塔盤板、浮閥、冷回流分布管和塔壁等部位仍然發(fā)生較嚴(yán)重腐蝕。因此，在長周期生產(chǎn)運行中，仍以優(yōu)化工藝操作、加強工藝防腐措施為主。工藝操作方面進(jìn)行調(diào)整時，盡量依靠頂循環(huán)回流油，降低冷回流量，并結(jié)合頂循脫鹽技術(shù)改造，將氯離子和銨離子從頂循中脫除。對于新建裝置，建議采用兩段冷凝冷卻及熱回流、取消常壓塔頂回流的結(jié)構(gòu)設(shè)計[7]，將常壓塔頂回流溫度控制在90～100 ℃，使得塔頂部溫度整體高于露點溫度，避免發(fā)生冷回流局部腐蝕情況，降低氯化銨鹽和鹽酸腐蝕的風(fēng)險。