三元前驅(qū)體Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2包覆氫氧化鋅的研究

王金文，劉更好，李永光

(1.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528137； 2.廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528137； 3.湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410600)

鋰離子電池常用正極材料有錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等[1-2]。隨著電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的快速發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的容量、功率、成本、壽命及安全性等提出了更高的要求。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)作為三元正極材料的突出代表，極具研究前景。

離子摻雜可提高鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能，摻雜用的非金屬元素有F[3]，金屬元素有Al、Mg、Ti、Sn、Mo、Cr和La[4]等。正極材料的形貌和性能在很大程度上與前驅(qū)體相關(guān)，前驅(qū)體階段包覆優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)，也是改性方向之一。李永光等[5]在三元前驅(qū)體Ni0.82Co0.12Mn0.06(OH)2表面包覆氫氧化鈷，pH=10.0時(shí)，包覆物沿基材外延結(jié)構(gòu)繼續(xù)生長(zhǎng)；pH=11.5時(shí)，包覆物呈點(diǎn)狀或片狀均勻分布；反應(yīng)溫度為65 ℃、攪拌速度為350 r/min時(shí)，包覆形貌較好、振實(shí)密度較高。

理論和研究結(jié)果表明，包覆和摻雜是提高NCM811性能的有效手段，一方面是包覆材料能在材料表面提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；另一方面是包覆能抑制材料與電解液發(fā)生反應(yīng)。本文作者對(duì)高鎳Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2前驅(qū)體進(jìn)行氫氧化鋅包覆，研究以硫酸鋅為原料，NaOH/氨水為沉淀劑時(shí)，NaOH量、氨水量、反應(yīng)溫度及包覆量對(duì)前驅(qū)體的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

以NaOH(河北產(chǎn)，AR)和氨水(番禺產(chǎn)，AR)作為沉淀劑。將100 g前驅(qū)體Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2(佛山產(chǎn)，98.99%)和500 ml去離子水加入1 L燒杯中，在加熱攪拌(500 r/min)的條件下，往燒杯中并流加入硫酸鋅溶液(廣東產(chǎn)，AR)和沉淀劑，反應(yīng)30 min完成沉淀后，陳化30 min，再將反應(yīng)完全的漿料過(guò)濾、洗滌，在120 ℃下烘干6 h，得到待測(cè)樣品，未進(jìn)行包覆的基材記為Z。

研究NaOH量對(duì)包覆的影響時(shí)，以NaOH為沉淀劑，在55 ℃下，pH=9.0、10.0、11.0和12.0時(shí)，包覆1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，理論值，下同)的鋅。

研究溫度對(duì)包覆的影響時(shí)，以NaOH為沉淀劑，在pH=12.0，溫度分別為35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃和75 ℃的條件下，包覆1%的鋅。

研究氨水量對(duì)包覆的影響時(shí)，以氨水為沉淀劑，在55 ℃下，pH=9.0、9.5、10.0、10.5和11.0時(shí)，包覆1%的鋅。

研究鋅包覆量對(duì)包覆的影響時(shí)，以NaOH為沉淀劑，在55 ℃下，pH=12.0時(shí)，分別包覆1%和2%的鋅。

1.2 測(cè)試與分析

用NOVA SEM 450掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn))對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析。用BSD3H-2000A物理吸附儀(北京產(chǎn))測(cè)試樣品的BET比表面積；用BT-302振實(shí)密度測(cè)試儀(丹東產(chǎn))測(cè)定樣品的振實(shí)密度(TD)。用Optima 2100DV電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試顆粒包覆鋅元素的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。用Ultima Ⅳ X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析材料的物相，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為5(°)/min，步長(zhǎng)為0.03°。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH量對(duì)包覆的影響

硫酸鋅與NaOH(適量)之間的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)：

ZnSO4+2NaOH=Zn(OH)2↓+Na2SO4

(1)

當(dāng)NaOH過(guò)量時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

Zn(OH)2+2NaOH=Na2ZnO2+2H2O

(2)

根據(jù)式(1)和(2)，NaOH是強(qiáng)堿，而鋅具有兩性，NaOH加入量過(guò)多，會(huì)與氫氧化鋅沉淀反應(yīng)，生成可溶的鋅酸鈉，出現(xiàn)反溶現(xiàn)象。NaOH的不斷加入，會(huì)導(dǎo)致OH-濃度上升，最終表現(xiàn)為pH值上升。NaOH為沉淀劑時(shí)，不同pH值下包覆前驅(qū)體的形貌如圖1所示。

圖1 NaOH為沉淀劑時(shí)不同pH值下包覆顆粒的SEM圖

從圖1可知，當(dāng)pH值為9.0～11.0時(shí)，基料表面出現(xiàn)棒狀包覆物；隨著pH值的上升，包覆物數(shù)量增加。這是由于氫氧化鋅發(fā)生非均勻形核，依附在容器壁或前驅(qū)體表面，而前驅(qū)體表面有較多的極性位點(diǎn)，表面張力較大，更適合氫氧化鋅形核、生長(zhǎng)。氫氧化鋅結(jié)晶主要在前驅(qū)體表面，很少在容器壁上。包覆物數(shù)量上升，則是由于此時(shí)仍處于硫酸鋅過(guò)量階段。隨著pH值的上升，NaOH增多，結(jié)晶析出的氫氧化鋅也隨之增加。不同的是在pH=9.0時(shí)，生成的棒狀物有明顯的棱狀邊角；pH=10.0和11.0時(shí)，包覆棒狀物表面更圓滑，呈梭形，此時(shí)NaOH過(guò)少，形核速度小于生長(zhǎng)速度，晶體生長(zhǎng)得更粗大；當(dāng)pH=12.0時(shí)，包覆物呈針狀，材料表面已形成均勻且緊密的包覆層，基材表面原有空隙減少。這是由于在高pH值下，形核速度遠(yuǎn)大于生長(zhǎng)速度，晶核越小表面能越高，越容易在缺陷位置進(jìn)行填補(bǔ)，優(yōu)先在具有不均勻性的點(diǎn)形核。pH=13.0時(shí)，表面包覆物呈零星點(diǎn)狀，結(jié)合式(2)可知，是NaOH過(guò)量、析出氫氧化鋅反溶所致。

NaOH為沉淀劑時(shí)，不同pH值下包覆顆粒的參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 NaOH為沉淀劑時(shí)不同pH值下包覆顆粒的參數(shù)

從表1可知，隨著pH值增大，Zn的包覆量呈先上升、后下降的趨勢(shì)，與氫氧化鋅在不同pH值下的沉淀和反溶有關(guān)，也與圖1的形貌一致。BET比表面積呈先下降、后上升的趨勢(shì)，在pH=12.0時(shí)最低，此時(shí)的反應(yīng)形核速度遠(yuǎn)快于生長(zhǎng)速度，新核呈細(xì)小的針狀，填入顆粒表面的缺陷中[圖1(e)]；pH=13.0時(shí)，由于Zn的反溶，導(dǎo)致BET比表面積回升。不同的包覆形貌，會(huì)導(dǎo)致包覆顆粒的TD變化。

綜上所述，以NaOH為沉淀劑，若要在包覆材料表面形成均勻的棒狀包覆，優(yōu)選pH=11.0；若要形成均勻針狀包覆，優(yōu)選pH=12.0。

2.2 溫度對(duì)包覆的影響

不同溫度下包覆前驅(qū)體的SEM圖見(jiàn)圖2和圖1(e)。

圖2 NaOH為沉淀劑時(shí)不同溫度下包覆顆粒的SEM圖

從圖2可知，當(dāng)溫度為35 ℃、45 ℃時(shí)，包覆物主要以晶核形式嵌入顆粒表面缺陷中，此時(shí)溫度較低，形核和生長(zhǎng)速度慢，晶體生長(zhǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位。當(dāng)溫度升高到65 ℃、75 ℃時(shí)，形核和生長(zhǎng)速度都增大。升溫有利于提高納米粒子的自由能，從而填補(bǔ)進(jìn)入晶片間隙這類能壘較高的位置。

不同反應(yīng)溫度下包覆顆粒的性能參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 NaOH為沉淀劑時(shí)不同溫度下包覆顆粒的參數(shù)

從表2可知，在35 ℃、45 ℃和55 ℃時(shí)，Zn的包覆量相差不大，但在65 ℃、75 ℃時(shí)，Zn的包覆量迅速下降，原因是高溫下水的電離常數(shù)增大，相同pH值時(shí)，NaOH含量更高，氫氧化鋅發(fā)生反溶，檢測(cè)的含量更低，包覆顆粒上無(wú)明顯包覆物，僅部分晶核在基材表面間隙中[圖2(c)、(d)]。包覆后顆粒的TD變化不大，BET比表面積降低，是因?yàn)椴糠謿溲趸\未沿基材方向生長(zhǎng)，填入了顆粒表面的缺陷中，且形核速率隨著溫度的升高而增加，填入的包覆物相應(yīng)增加，缺陷減少；在55 ℃時(shí)，BET比表面積有所回升，原因是此時(shí)形核速率遠(yuǎn)大于生長(zhǎng)速率，顆粒表面形成大量的針狀顆粒包覆；65 ℃與75 ℃時(shí)雖然部分氫氧化鋅反溶，但由于溫度較高，包覆物以細(xì)小的晶核嵌入基材表面缺陷，BET比表面積下降。

綜上所述，以NaOH為沉淀劑，若要在包覆材料表面形成均勻包覆，則優(yōu)選溫度為55 ℃。

2.3 氨水量對(duì)包覆的影響

硫酸鋅與氨水(適量)之間的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(3)：

(3)

當(dāng)氨水過(guò)量時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

4NH3+ZnSO4=Zn(NH3)4SO4

(4)

氨水與鎳鈷氫氧化物(M=Ni2+、CO2+)的反應(yīng)為：

(5)

氨水為沉淀劑時(shí)，不同pH值下包覆前驅(qū)體的SEM圖見(jiàn)圖3。

圖3 氨水為沉淀劑時(shí)不同pH值下包覆顆粒的SEM圖

與圖1和圖2相比，圖3中顆粒的表面普遍形成更多的針狀細(xì)長(zhǎng)一次顆粒包覆，結(jié)合式(5)可知，原因是基材表面與氨水反應(yīng)會(huì)生成金屬離子和氨的配合物。這是一個(gè)可逆反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值從9.0逐步上升到11.0，隨著氨水的量不斷增加，反應(yīng)的正向作用增強(qiáng)，對(duì)比圖1(a)與圖3，基材的一次顆粒逐漸變細(xì)，是可逆反應(yīng)的溶解和重結(jié)晶所致。

氨水為沉淀劑時(shí)，不同pH值下包覆顆粒的參數(shù)見(jiàn)表3。

工作室制具有“真實(shí)項(xiàng)目、真實(shí)環(huán)境、真正使用”的“三真”特性，即教學(xué)內(nèi)容是基于真實(shí)的項(xiàng)目進(jìn)行組織，教學(xué)環(huán)境應(yīng)當(dāng)模擬真實(shí)的企業(yè)環(huán)境，學(xué)習(xí)的成果能夠推向社會(huì)真實(shí)使用[1]。電視制作類課程在項(xiàng)目設(shè)置、環(huán)境塑造和學(xué)習(xí)成果社會(huì)化等方面均容易實(shí)現(xiàn)，且從文獻(xiàn)分析看，其成果也得到了很好的印證。

結(jié)合式(3)和(4)可知，實(shí)質(zhì)上反應(yīng)分兩步進(jìn)行，主要原因是隨著氨水的量增加，溶液堿性增強(qiáng)。表3中TD波動(dòng)不大，Zn的包覆量呈下降趨勢(shì)。這是由于在pH=9.0時(shí)，氨水適量，隨著pH值不斷升高，氨水逐漸過(guò)量，生成的氫氧化鋅逐漸反溶所致。BET比表面積呈先下降、后上升的趨勢(shì)，與包覆顆粒的填充和一次顆粒的反溶有關(guān)。在pH值為9.0～10.0時(shí)，包覆顆粒對(duì)基材表面缺陷的填充作用更大，BET比表面積下降；pH>10.0后，氨水對(duì)一次顆粒的反溶、細(xì)化作用占主導(dǎo)，BET比表面積上升。

表3 氨水為沉淀劑時(shí)不同pH值下包覆顆粒的參數(shù)

綜上所述，以氨水為沉淀劑，若要在包覆材料表面形成均勻包覆兼具較高的包覆量，則優(yōu)選pH=9.5。

2.4 鋅包覆量對(duì)包覆產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

未包覆、包覆1%和2%鋅后，材料的XRD結(jié)果見(jiàn)圖4。包覆1%、2%鋅的實(shí)際包覆量分別為0.871%、1.513%。

圖4 不同鋅包覆量下包覆顆粒的XRD圖

從圖4可知，基材顆粒與經(jīng)過(guò)0.871%和1.513%鋅包覆的顆粒，各峰對(duì)應(yīng)良好，且未出現(xiàn)雜峰，說(shuō)明包覆氫氧化鋅后沒(méi)有改變?cè)牡慕Y(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本文作者在三元前驅(qū)體Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表面包覆一層氫氧化鋅，研究NaOH量、氨水量、反應(yīng)溫度及包覆量對(duì)包覆產(chǎn)物的影響。以NaOH為沉淀劑時(shí)，若要在表面形成均勻緊密包覆，優(yōu)選溫度為55 ℃，進(jìn)一步要在包覆材料表面形成均勻棒狀包覆，則優(yōu)選pH=11.0，要在包覆材料表面形成均勻針狀包覆，則優(yōu)選pH=12.0；以氨水為沉淀劑時(shí)，若要在包覆材料表面形成均勻緊密包覆，則優(yōu)選pH=9.5，此時(shí)包覆顆粒兼具較高的包覆量；使用氫氧化鋅在1%和2%的理論包覆量下，都沒(méi)有改變?cè)牡慕Y(jié)構(gòu)。