礦石中銅含量檢測(cè)方法研究

李杰陽(yáng)

(云南錫業(yè)股份有限公司卡房分公司，云南 個(gè)舊 661000)

銅及其化合物在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用極為廣泛。在自然界中，已知的含銅礦物有280余種[1]，但銅的含量變化幅度較大。涉及銅含量的檢測(cè)方法中，碘量法≥0.500%、光度法在0.001%～0.500%、極譜法在0.005%～1.000%，光譜法在0.010%～1.000%。極譜法在實(shí)際檢測(cè)工作中檢測(cè)含量范圍變寬，同時(shí)又是一種投資小，使用簡(jiǎn)便，靈敏度高，處理量大，容易掌握的分析方法，被很多單位廣泛使用。它是根據(jù)電解所得的電壓-電流曲線進(jìn)行定性和定量分析，峰電位Ep是被測(cè)物質(zhì)的特征量，峰電流ip的大小與被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量濃度成正比。本文對(duì)銅量分析的各項(xiàng)因數(shù)進(jìn)行了優(yōu)選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：只要做到汞的安全使用，本極譜法完全能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)室提供礦石中準(zhǔn)確、可靠的銅含量數(shù)據(jù)[2-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

SD46-1型智能電熱板(天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司)；JP-303示波極譜儀(成都儀器廠)；參比電極(康寧電光技術(shù)有限公司)。

1.2 主要試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑為分析純，用水為蒸餾水或去離子水。

鹽酸(1+4)；硫酸(1+1)；氟化銨溶液(250 g/L)，存儲(chǔ)在塑料瓶中；三氯化鐵溶液(100 g/L)，用還原鐵粉置換除銅過濾；聚乙烯醇溶液(1 g/L)：稱取 1 g 聚乙烯醇于 500 mL 燒杯中，加入 300 mL 水，微沸并不斷攪動(dòng)使其溶解清亮，取下冷卻，用水稀釋成 1000 mL，混勻。

混合底液：445 g 氯化銨、666 mL 氨水(市售，28%)、533 mL 乙二胺、660 mL 聚乙烯醇溶液，用水稀釋至 10000 mL，混勻。

亞硫酸鈉溶液(60 g/L)：稱取 60 g 無(wú)水亞硫酸鈉于 1000 mL 燒杯中，加入 500 mL 水，微熱使其溶解，用水稀釋至 1000 mL 混勻。

銅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(1000 μg/mL)：稱取 1.0000 g 金屬銅(w≥99.99%)于 250 mL 燒杯中，加入 20 mL 硝酸(1+1)，蓋上表皿，加熱使其溶解完全，取下冷卻后移入 1000 mL 容量瓶中，以水定容。稀釋此溶液可配制成含銅 100 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，盛裝于棕色塑料容量瓶中。

1.3 樣品來(lái)源

若干個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品(云南錫業(yè))及當(dāng)?shù)氐V石樣品；樣品粒度應(yīng)不大于 0.075 mm，樣品應(yīng)在100～105 ℃ 烘 1 h 后置于干燥器中，冷至室溫。

1.4 分析方法

1.4.1 樣品前處理

分析樣品按表1稱取(精準(zhǔn)至 0.0001 g)，置于 100 mL 燒杯中，用少許水潤(rùn)濕樣品，加3～5滴(250 g/L)氟化銨溶液、5滴(1+1)硫酸，再加 15 mL 濃鹽酸，蓋上表面皿，在100～250 ℃ 電熱板上加熱分解至冒大氣泡后，加 5 mL 濃硝酸繼續(xù)加熱分解至氣泡均勻，用水吹洗表皿并移去，試液繼續(xù)在電熱板上加熱分解至干(無(wú)蒸氣)，取下冷卻。

表1 樣品稱量表

1.4.2 制備待測(cè)試液

沿杯壁加入 5.00 mL 鹽酸(1+4)溶液，蓋上表面皿。在電熱板上加熱至剛好微沸，搖動(dòng)至鹽類(殘?jiān)?溶解完全，取下冷至室溫。搖動(dòng)下依次加入 15.00 mL 混合底液、5.00 mL(60 g/L)亞硫酸鈉溶液。靜止 20 min 后，在JP-303示波極譜儀上，用三電機(jī)系統(tǒng)，置原點(diǎn)電位 -0.30 V(S.C.E)。選擇適當(dāng)?shù)碾娏鞅稊?shù)，測(cè)定陰極化波峰P0(Ep、ip)上的峰電流ip，并從工作曲線上查得相應(yīng)的銅量，計(jì)算其樣品中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。隨同樣品做空白實(shí)驗(yàn)。

需要注意的是：①鉛質(zhì)量>5 mg 時(shí)就有干擾，特別是鉛量是銅量50倍及以上時(shí)干擾非常明顯，需預(yù)先對(duì)鉛過濾消除(轉(zhuǎn)化為硫酸鉛沉淀過濾除去)。②鎢質(zhì)量>15 mg 時(shí)，需加入數(shù)滴硫酸(1+1)溶液到殘?jiān)乃峄芙庵小?/p>

1.4.3 工作曲線的繪制

分別移取 100 μg/mL 銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液、1000 μg/mL 銅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液一定體積，置于一組 100 mL 燒杯中，其他同試樣相同條件操作，配制成含銅0.00(空白)、1.00、2.00、4.00、12.00、24.00、40.00、120.00、240.00 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用JP-303示波極譜儀測(cè)定后，以波峰P0上的峰電流ip為橫坐標(biāo)、銅質(zhì)量m為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件實(shí)驗(yàn)的選用

不同條件下，銅質(zhì)量 1200.00 μg，其他同分析方法操作，測(cè)定結(jié)果見表2～表6。

表2 鹽酸用量實(shí)驗(yàn)

表2表明，加入4.50～5.50 mL鹽酸(1+4)溶液，波峰P0基本穩(wěn)定。故選擇加入 5.00 mL。

表3 混合底液用量實(shí)驗(yàn)

表3表明，加入14.00～16.00 mL 混合底液，波峰P0基本穩(wěn)定。故選擇加入 15.00 mL。

表4 混合底液配比實(shí)驗(yàn)

表4表明，波峰P0基本穩(wěn)定時(shí)，加入 15.00 mL 混合底液配比是氯化銨 667.5 mg、氨水 0.999 mL、乙二胺 0.7995 mL、聚乙烯醇 0.99 mg。

表5 亞硫酸鈉用量實(shí)驗(yàn)

表5表明，加入5.00～6.00 mL(60 g/L)亞硫酸鈉溶液，波峰P0基本穩(wěn)定。故選擇加入 5.00 mL。

表6 絡(luò)合物的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

表6表明，波峰P0在15～150 min 內(nèi)呈穩(wěn)定趨勢(shì)，因而選擇靜止 20 min 后進(jìn)行測(cè)量。

2.2 工作曲線的繪制

使用系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其他同分析方法操作，用JP-303示波極譜儀測(cè)定后，測(cè)定陰極化波峰P0上的峰電流ip，測(cè)定結(jié)果見表7。

以波峰P0上的峰電流ip為橫坐標(biāo)、銅量m為縱坐標(biāo)繪制工作曲線如圖1、圖2。

表7 線性關(guān)系

結(jié)果表明，25.00 mL 樣液體系中銅量m在0～6000 μg 范圍內(nèi)都與測(cè)定陰極化波峰P0上的峰電流ip呈線性關(guān)系。工作曲線Ⅰ只適用于樣液體系中銅量m在300～6000 μg 范圍內(nèi)，工作曲線Ⅱ(前5個(gè)點(diǎn))適用于樣液體系中銅量m在0～300 μg 范圍內(nèi)。

2.3 共存元素及干擾時(shí)的消除

某礦石中銅元素的共存及伴生元素最普遍的有硫、砷、銻、錫、鎢、鉬、鉍、鉛、鋅、硅、鐵、鈣、錳、鋁、鈦、銀、金等。銅元素易溶于硝酸或王水中，當(dāng)樣品中含硅時(shí)，需加入氟化銨；含鎢含鉬時(shí)，需加入硫酸助溶。通常采用先加入鹽酸煮沸數(shù)分鐘，使硫、砷、銻等元素大部分逸出，再加入硝酸形成王水加熱分解至干(無(wú)蒸氣)(避免難以被酸溶解的錫元素等進(jìn)入溶液中)，進(jìn)一步消除硫、砷、碳、錫、有機(jī)物、揮發(fā)性物質(zhì)等有害成分，為下一步殘?jiān)?銅元素)的溶解與測(cè)試創(chuàng)造有效條件。

在pH 8.0～9.0混合底液中，一般 3 mg 砷(Ⅴ)、銻、鈦，5 mg 鉛、鎢(Ⅴ)、鉬(Ⅴ)，20 mg 鋅；100 mg 鐵(Ⅲ)、鈣，1 mg 硅，10 mg 錳(Ⅱ)、鉍、錫(Ⅳ)、鋁，2 mg 銀，0.05 mg 金等對(duì)測(cè)銅均無(wú)明顯干擾；當(dāng)有 50 mg 鐵(Ⅲ)存在下，20 mg 砷和 50 mg 錫對(duì)測(cè)銅亦不干擾。鐵(Ⅱ)對(duì)測(cè)銅有干擾，可用0.5%高錳酸鉀溶液滴加至紫色不褪，使鐵(Ⅱ)氧化至(Ⅲ)來(lái)消除；鐵、錫、鋁等元素形成氫氧化物沉淀，鐵質(zhì)量濃度≤10 mg/mL 時(shí)，對(duì)銅的吸附可忽略不計(jì)；當(dāng)鐵質(zhì)量濃度>10 mg/mL 時(shí)，應(yīng)在系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中加入與樣品中近似的鐵以補(bǔ)償吸附引起的誤差。鉛量>5 mg 時(shí)就有干擾，特別是鉛量是銅量50倍及以上時(shí)干擾非常明顯，需預(yù)先對(duì)鉛過濾來(lái)消除(轉(zhuǎn)化為硫酸鉛沉淀過濾除去)。鎢量>15 mg 時(shí)在燒杯內(nèi)壁成釉包裹銅，需用硫酸(1+1)溶液來(lái)消除。硅不干擾測(cè)試，可能會(huì)包裹樣品，導(dǎo)致溶解不完全，可用氟化銨來(lái)消除。錳量過高時(shí)，可在混合底液中加入數(shù)滴過氧化氫，使錳(Ⅱ)氧化成二氧化錳沉淀來(lái)消除。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

選取4種標(biāo)有銅量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(云南錫業(yè))，按分析方法操作，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)，見表8。

表8表明：測(cè)定結(jié)果都在允許誤差范圍內(nèi)，準(zhǔn)確率好。

2.5 精密度驗(yàn)證

選取某單位7個(gè)不同銅含量的礦石樣品，按分析方法操作，每個(gè)樣品獨(dú)立分析11次，測(cè)定結(jié)果見表9。

表9表明，本方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=11)均小于3.50%，精密度好，符合檢測(cè)要求。

表8 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在上述7個(gè)礦石樣品中加入0.5～2.0倍的銅量，按分析方法操作，測(cè)定結(jié)果見表10。

表9 精密度驗(yàn)證

表10 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

表10表明，樣品加標(biāo)回收率在98.5%～101.7%，準(zhǔn)確度好，符合檢測(cè)要求。

2.7 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

對(duì)某單位礦石樣品進(jìn)行抽檢，選取20個(gè)代表性礦石樣品作為抽查樣品，用本極譜法和原子吸收光譜法，以及與外(仲裁)單位用原子吸收光譜法進(jìn)行比對(duì)，測(cè)定結(jié)果見表11。

表11 測(cè)定結(jié)果 %

抽查樣品中插入上述4種標(biāo)有銅量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)樣品)進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制，比對(duì)結(jié)果顯示內(nèi)部測(cè)定結(jié)果20個(gè)抽查樣品和4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)值)均合格，實(shí)驗(yàn)合格率為100%；外部測(cè)定結(jié)果19個(gè)抽查樣品合格(編號(hào)為檢01-11，不在允許誤差內(nèi))，實(shí)驗(yàn)合格率也達(dá)到95%。故結(jié)果表明，本極譜法分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)用JP-303示波極譜儀測(cè)定礦石中銅含量，方法分辨能力強(qiáng)、靈敏度高、容易掌握、檢測(cè)含量范圍寬，測(cè)量基線平直、波形良好、數(shù)字顯示穩(wěn)定，具有適用性廣、快速、簡(jiǎn)便、低成本、處理量大、批量測(cè)試等優(yōu)點(diǎn)。只要做到汞的安全使用，完全能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)室提供礦石樣品中銅的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，是一種快速檢測(cè)銅元素的有效方法。其采用國(guó)產(chǎn)儀器，易于方法推廣，值得礦山單位使用。