鍺化學(xué)機(jī)械拋光工藝中綠色環(huán)保氧化劑的研究

李 嬌，普世坤，陳代鳳，李國(guó)芳，王美春

(云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司，云南 臨滄 677000)

鍺，作為重要的間接躍遷型半導(dǎo)體材料之一，因具有高電子遷移率和空穴遷移率，在航空航天等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。鍺做襯底的化合物太陽(yáng)能電池具有耐高溫、抗輻射、光電轉(zhuǎn)換效率高和可靠性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)[1]，在航空航天領(lǐng)域電池系統(tǒng)中被廣泛應(yīng)用。

鍺襯底片加工過(guò)程需要經(jīng)過(guò)單晶生長(zhǎng)、晶棒加工、切片、倒角、研磨、拋光、清洗、鈍化等工藝過(guò)程。在鍺晶片的拋光過(guò)程中，一般采用化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)[2]?；瘜W(xué)機(jī)械拋光是在不斷噴淋拋光液下，對(duì)鍺晶片進(jìn)行機(jī)械拋光。拋光過(guò)程中，鍺晶片的表面與拋光液中的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，生成可溶解的氧化物；同時(shí)，在機(jī)械研磨的作用下，通過(guò)拋光墊、晶片和磨料的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，把鍺表面軟的腐蝕層去除掉，使表面的鍺材料在機(jī)械研磨作用下從基材上脫落，從而實(shí)現(xiàn)表面拋光的效果。當(dāng)化學(xué)腐蝕作用和機(jī)械研磨作用達(dá)到平衡時(shí)，鍺晶片表面呈現(xiàn)出表面粗糙度極低的光亮的鏡面。

由于化合物電池需要在鍺單晶襯底上進(jìn)行異質(zhì)結(jié)外延GaAs等材料，所以對(duì)鍺單晶拋光片的表面質(zhì)量和幾何精度有近乎苛刻的要求。CMP，作為一種被廣泛應(yīng)用的全局平坦化技術(shù)，大大提高了鍺晶片表面的平整度。作為CMP工藝的基礎(chǔ)——拋光液，其質(zhì)量好壞直接決定了拋光物體的表面質(zhì)量。楊昊鹍等人研究得到拋光液組分對(duì)粗糙度影響最大的為氧化劑[3]。近年來(lái)，關(guān)于新型綠色環(huán)保拋光液組分的研究越來(lái)越多[4]。與傳統(tǒng)的化學(xué)氧化試劑相比，綠色環(huán)保氧化劑也能夠通過(guò)增強(qiáng)化學(xué)機(jī)械拋光液的氧化活性來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的光滑表面加工。鍺拋光常用的氧化劑是H2O2。 H2O2是一種綠色的環(huán)保氧化劑，但H2O2僅僅只在強(qiáng)酸性的溶液中穩(wěn)定性比較好，而在堿性溶液中的穩(wěn)定性差，并且自身會(huì)分解，導(dǎo)致H2O2基堿性拋光液不能夠長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定存在，而且雙氧水在分解過(guò)程中產(chǎn)生的氧離子僅有極少部分用于鍺的氧化，絕大部分結(jié)合成氧氣直接從溶液中釋放，造成氧化性降低[5]。硫氫化鉀 (KHSO5) 是一種無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，有很強(qiáng)的腐蝕性和水溶性，并且具有良好的穩(wěn)定性，且使用方便，對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害等，被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)和消毒等領(lǐng)域。

本文采用綠色環(huán)保無(wú)機(jī)化學(xué)試劑KHSO5和H2O2溶液，分別作為鍺CMP拋光液的氧化劑開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究，并通過(guò)調(diào)節(jié)氧化劑濃度和拋光液的pH值，觀察鍺拋光片的MRR和表面質(zhì)量的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)選用表面平整度良好的 100 mm±0.2 mm P<100>型鍺切割片，厚度為 300 μm±10 μm。使用拋光機(jī)按照設(shè)定好的工藝參數(shù)進(jìn)行拋光，拋光頭轉(zhuǎn)速 55/min，拋光墊轉(zhuǎn)速 60/min 拋光時(shí)間 20 min，拋光溫度10～20 ℃；先粗拋，后精拋，兩步同一臺(tái)拋光機(jī)上完成。實(shí)驗(yàn)在千級(jí)潔凈室的環(huán)境內(nèi)進(jìn)行。為準(zhǔn)確反應(yīng)出拋光片表面的實(shí)際情況，拋光后用酒精對(duì)拋光片進(jìn)行清洗，并用氮?dú)獯祾撸M可能去除表面雜物。

本文拋光實(shí)驗(yàn)采用的拋光液有兩種，均由氧化劑、二氧化硅水溶膠、 pH值調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、螯合劑和去離子水組成。拋光液P1為堿性拋光液，氧化劑為H2O2；拋光液P2為酸性拋光液，氧化劑為KHSO5；通過(guò)有機(jī)酸和有機(jī)堿調(diào)節(jié)pH。實(shí)驗(yàn)采用單一變量，保持其他參數(shù)不變，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究不同的氧化劑對(duì)鍺晶片去除速率和表面質(zhì)量的影響。

1.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

1)鍺片去除速率(Material Removal Rate，MRR)

使用型號(hào)為Mettler Toledo AG 285的電子天平測(cè)量拋光前后鍺晶片的質(zhì)量差，鍺晶片的材料去除速率通過(guò)公式(1)計(jì)算獲得：

(1)

其中，Δm為拋光前后鍺晶片的質(zhì)量差；ρ為鍺晶片的密度 (5.35 g/cm3)；r為鍺晶片的半徑；t為CMP拋光的時(shí)間。

2)鍺晶片的表面質(zhì)量

采用 Agilent 5600LS 原子力顯微鏡觀察鍺晶片的表面質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑濃度對(duì)材料去除速率的影響

化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中，H2O2基拋光液P1中鍺材料表面與氧化劑發(fā)生(2)、(3)所示的氧化反應(yīng)，雙氧水氧化成GeO或 GeO2[6]；KHSO5基拋光液P2中氧化劑過(guò)硫酸氫鉀在堿性溶液中分解生成氧氣和硫酸鹽，Ge被O2氧化形成GeO2，化學(xué)反應(yīng)如(4)～(8)所示。

Ge+H2O2→GeO+H2O

(2)

GeO+H2O2→GeO2+H2O

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Ge+O2→GeO2

(8)

圖1為pH=11時(shí)，在H2O2基拋光液和KHSO5基拋光液中，隨著氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鍺晶片的材料去除速率的變化圖。由圖1看出：氧化劑濃度相同的情況下，鍺晶片在H2O2基拋光液中材料的去除速率大于在KHSO5基拋光液中材料的去除速率。晶片在雙氧水基拋光液中，隨著H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.25%增加到1%，材料的去除速率從 210 nm/min 增加到 950 nm/min；繼續(xù)增加到2%，材料的去除速率反而降低。在KHSO5基拋光液中，隨著氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.25%增大到2%，材料去除速率由 150 nm/min 增加到 450 nm/min。

當(dāng)氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，Ge氧化為GeO2的程度較低，鍺晶片表面腐蝕速率低；隨著氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氧化劑提供更多的氧分子與鍺發(fā)生氧化反應(yīng)，表面腐蝕速率增加，鍺晶片的材料去除速率增加；在H2O2基拋光劑中，當(dāng)氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，MRR反而降低，可能是因?yàn)檠趸磻?yīng)速率過(guò)大，反應(yīng)生成的化學(xué)腐蝕層堆積在表面，不能及時(shí)被機(jī)械研磨去除。

由于KHSO5的相對(duì)分子質(zhì)量大于H2O2，當(dāng)氧化劑質(zhì)量濃度相同時(shí)，KHSO5基拋光液中氧化劑所釋放出來(lái)用于氧化Ge的O2量小于H2O2基拋光劑中釋放出來(lái)的O2，所以KHSO5基拋光液中發(fā)生氧化反應(yīng)[化學(xué)反應(yīng)(8)]的速率小，導(dǎo)致氧化劑濃度相同時(shí)KHSO5基拋光液中鍺的去除速率相對(duì)較小。

2.2 氧化劑濃度對(duì)鍺晶片表面質(zhì)量的影響

當(dāng)pH為11時(shí)，氧化劑KHSO5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、1.5%、2%時(shí)，鍺拋光片的表面質(zhì)量如圖2所示。當(dāng)拋光液中氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，在放大500倍的條件下，從顯微鏡中觀察到的拋光片的表面狀況如圖2(a)，鍺拋光片表面有很多不規(guī)則點(diǎn)狀聚集缺陷和劃痕，這是由于氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，氧化反應(yīng)速率低，鍺表面化學(xué)腐蝕層形成慢，而機(jī)械研磨作用偏大，造成了表面的劃痕缺陷，拋光片表面粗糙度高；當(dāng)氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，從顯微鏡中觀察到的拋光片的表面狀況如圖2(b)，這是由于氧化反應(yīng)速率增大，雖然鍺材料的MRR增大，但是鍺晶片表面由于化學(xué)腐蝕作用仍然小于機(jī)械研磨去除速率，表面粗糙度有所改善，無(wú)劃痕，但依然可見(jiàn)點(diǎn)狀缺陷；當(dāng)拋光液中氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，從顯微鏡中觀察到的拋光片的表面狀況如圖2(c)，隨著氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%升高到2%，氧化反應(yīng)的速率加快，鍺表面氧化層的生成速度加快，并能夠及時(shí)地被機(jī)械研磨去除，鍺拋光片表面的粗糙度降低。所以拋光過(guò)程中，氧化劑濃度應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi)，使得化學(xué)反應(yīng)速率與機(jī)械研磨速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，才能得到表面質(zhì)量良好的鍺拋光片。

2.3 pH對(duì)材料去除速率的影響

拋光液P1中氧化劑H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，拋光液P2中KHSO5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，不同pH值下，鍺晶片在H2O2基拋光液和KHSO5基拋光液中的材料去除速率的變化如圖3所示。由圖3可知，兩種拋光液作用下，隨著溶液堿性的增加，鍺材料的去除速率均呈增大趨勢(shì)，且在相同的pH值下，鍺晶片在H2O2基拋光液中材料的去除速率大于在KHSO5基拋光液中材料的去除速率。鍺晶片在雙氧水組成的拋光液中，隨著pH從3增加到11，材料的去除速率從 180 nm/min 增加到 950 nm/min；在KHSO5組成的拋光液中，當(dāng)pH從3增大到11,材料去除速率由 120 nm/min 增加到 450 nm/min。

(9)

(10)

3 結(jié)語(yǔ)

采用控制變量的實(shí)驗(yàn)方法，通過(guò)對(duì)H2O2和KHSO5兩種綠色環(huán)保氧化劑的研究，得出如下結(jié)論：隨著氧化劑的濃度的增加，材料的去除速率呈增大趨勢(shì)，晶片表面劃痕和缺陷減少；隨著溶液pH的增加，鍺材料的去除速率均呈增大趨勢(shì);KHSO5作為鍺CMP工藝中一種新穎的氧化劑，當(dāng)拋光液pH為11，氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，在設(shè)定的拋光工藝參數(shù)下，拋光片能夠得到良好的表面質(zhì)量。