紅外分光光度法測定水中油類的探討

趙榮龍 陳俊華 伊杰 楊玉娟

【關(guān)鍵詞】紅外分光光度法；水；檢測；油類

隨著昆明城鄉(xiāng)建設(shè)的發(fā)展，城市水環(huán)境日益受到人們的重視，水中油類的污染問題也逐漸引起人們的關(guān)注。水體中的油類會在水體表面形成油膜，影響水和空氣中的氧氣進行交換，水中油類降解時也會大量消耗氧氣，使水體進一步惡化。在我國油類已成為水體環(huán)境的主要污染物之一。油類污染物會對水生生物的生長、繁殖以及整個生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生極大的影響。水中的生物吸收油類污染物后，通過食物鏈傳播最終會在人體內(nèi)富集，對人的循環(huán)系統(tǒng)產(chǎn)生直接危害。所以對水環(huán)境中油類的檢測十分必要。

昆明滇池水務(wù)股份有限公司是云南省污水處理行業(yè)的領(lǐng)導(dǎo)者，也是市政污水處理規(guī)模最大的企業(yè)，其主要負(fù)責(zé)經(jīng)營管理昆明市內(nèi)特許經(jīng)營及委托運營的水質(zhì)凈化廠，設(shè)計日處理污水能力共計198 萬噸，約占云南省污水處理量的44%，昆明市的86%。公司憑借氧化溝、A2O、ICEAS、MBR等國內(nèi)主流工藝，使出水指標(biāo)達到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的一級A類指標(biāo)，在云南省和昆明市污染物減排工作中發(fā)揮了重要作用。昆明滇池水務(wù)環(huán)境監(jiān)測有限公司主要負(fù)責(zé)昆明滇池水務(wù)股份有限公司下屬各水質(zhì)凈化廠進、出水指標(biāo)的分析檢測工作。本文主要探討各水質(zhì)凈化廠進、出水中石油類和動植物油類含量的檢測分析。

1 實驗的關(guān)注點和控制措施

實驗室檢測是一項非常嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ?，如果檢測過程中某一環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，就可能引起檢測結(jié)果嚴(yán)重偏離，還可能導(dǎo)致整個實驗失敗，所以要求檢測人員日常要養(yǎng)成嚴(yán)謹(jǐn)、認(rèn)真、一絲不茍的工作作風(fēng)。

1.1 水樣的采集和保存

油類樣品的采集應(yīng)使用預(yù)先清洗干凈的玻璃瓶進行單獨采樣，禁止使用塑料瓶取樣，因為塑料瓶對油類具有吸附作用，也不能在實驗室對采取的水樣進行分裝，因為油類會富集在水體表面，分裝將影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

采樣前應(yīng)先破壞水面上可能存在的油膜，防止污染水樣，采樣瓶不能用水樣進行潤洗[1]。準(zhǔn)確采取水樣至500 mL帶刻度線的玻璃瓶中，并在現(xiàn)場加入體積濃度為50%的HCl 約5mL，使水樣酸化至pH≤2。帶回實驗室的樣品全部用于測定，如果樣品不能當(dāng)天測定，應(yīng)將樣品置于（0～4）℃的冰箱中冷藏保存，7 天內(nèi)完成測定[2]。

1.2 空白值對測定的影響

HJ 637—2018中認(rèn)為空白試驗結(jié)果應(yīng)低于方法測定下限[3]（當(dāng)水樣體積為500 mL，萃取體積為50 mL，使用4 cm石英比色皿時，方法檢出限為0.06 mg/L，測定下限為0.24 mg/L）。實際檢測過程中部分水樣（特別是出水口水樣）檢測值都低于測定下限，空白值過高會對分析結(jié)果產(chǎn)生明顯誤差。所以標(biāo)準(zhǔn)中“空白試驗結(jié)果應(yīng)低于方法測定下限”的描述不妥，應(yīng)控制到“空白試驗結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限”為宜。如果按照標(biāo)準(zhǔn)中要求處理的試劑達不到低于檢出限結(jié)果時，還要對其進一步處理。例如對Na2SO4經(jīng)550 ℃灼燒冷卻后，用C2Cl4沖洗的處理；對玻璃棉用C2Cl4浸泡洗滌后經(jīng)550 ℃灼燒等方法可以得到較為理想的空白試驗結(jié)果，結(jié)果見表1。

試驗中的玻璃棉和Na2SO4經(jīng)過C2Cl4洗滌與灼燒后再進行測定空白值低于方法檢出限，日常檢測工作中可參考借鑒。

1.3 酸度對測定的影響

石油類測定調(diào)節(jié)水樣pH值≤2 的作用：1）pH值≤2 時，可以抑制水中生物降解過程，否則將導(dǎo)致測定結(jié)果偏小；2）C2Cl4在pH值≤2 的條件下能將水樣中的油類物質(zhì)充分萃取，所以在萃取之前要用pH試紙檢驗水樣是否達到pH值≤2 的條件，水樣pH值高會影響檢測結(jié)果（日常水樣pH≈7）。例如，試驗中石油類測定值為5.000 mg/L的水樣，在pH≤2 條件下放置24 h 后測定值為4.9445 mg/L，而在pH≈7 的條件下放置24 h 后測定值為4.667 mg/L。所以日常檢測時，要在500 mL水樣加入5 mL體積濃度為50%的HCl即可解決這個問題。

1.4 MgSiO3對測定的影響

MgSiO3作為動植物油吸附劑必須過量加入，在實際檢測過程中檢測人員可根據(jù)油類（總油）測定值視情況適量添加。MgSiO3在使用前需在550 ℃高溫下加熱4 h，然后按6%質(zhì)量比加入蒸餾水。因為含有6%蒸餾水的MgSiO3對含有極性分子的動植物油具有最佳的吸附功能，結(jié)果見表2。

試驗中萃取液經(jīng)脫水硅酸鎂吸附的石油類測定值比含6%的硅酸鎂吸附的石油類含量平均值低，而且經(jīng)脫水硅酸鎂吸附的石油類含量結(jié)果波動大，或高于油類含量測定值。上述現(xiàn)象是因為不含水分的硅酸鎂對某些非動植物油的極性物質(zhì)也有吸收或產(chǎn)生負(fù)干擾[4]。為了解決這個問題可以加一定量的水，對硅酸鎂進行純化，降低其活性，顯示硅酸鎂本身的特性，這樣處理后測定值更接近真實值。

2 試驗部分

2.1 主要儀器

OIL460 型紅外分光測油儀（北京華夏科創(chuàng)）；GGC-1000多功能翻轉(zhuǎn)萃取器（北京國環(huán)高科自動化）；HZQ-X300 恒溫振蕩器（上海恒一科學(xué)儀器有限公司）；1000 mL聚四氟乙烯分液漏斗。

2.2 主要試劑及材料

四氯乙烯（C2Cl4）：用潔凈的4 cm 空石英比色皿為參比，在2800～3100 cm-1之間使用4 cm 石英比色皿測定四氯乙烯，2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1 處吸光度應(yīng)分別不超過0.34、0.07、0視為合格。

無水硫酸鈉（Na2SO4）：將Na2SO4置于馬弗爐內(nèi)550 ℃下加熱4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶，置于干燥器內(nèi)貯存?zhèn)溆谩?/p>

硅酸鎂（MgSiO3）：取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中，置于馬弗爐內(nèi)550 ℃加熱4 h，稍冷后移入干燥器中冷卻至室溫。根據(jù)硅酸鎂的質(zhì)量，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%比例加入蒸餾水，密塞并充分振蕩，置于磨口玻璃瓶保存12 h 后使用。

玻璃棉：將玻璃棉用C2Cl4浸泡洗滌，晾干后置于馬弗爐內(nèi)550 ℃下加熱4 h，置于磨口玻璃瓶。

四氯乙烯中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/L（北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院）。

2.3 檢測方法

2.3.1 樣品檢測前處理

量取50 mL的C2Cl4加入裝有500 mL水樣的玻璃瓶中，將玻璃瓶蓋上內(nèi)塞并擰緊外瓶塞，然后將裝有樣品的玻璃瓶置于多功能翻轉(zhuǎn)萃取器（GGC-1000）上，打開電源以58 r/min 的速度翻轉(zhuǎn)振蕩6 min（正反轉(zhuǎn)各3 min），將樣品完全轉(zhuǎn)移至1000 mL分液漏斗，靜置分層，用鑷子取適量玻璃棉置于玻璃漏斗，將無水硫酸鈉鋪于上面，打開分液漏斗旋塞，將下層有機相萃取液通過裝有無水硫酸鈉和玻璃棉的玻璃漏斗過濾至50 mL比色管中，將部分萃取液用于測定油類。

取約25 mL 萃取液，倒入裝有5 g 硅酸鎂的50 mL 三角瓶，置于恒溫振蕩器HZQ-X300 上，200 r /min 連續(xù)振蕩20min，靜置，將玻璃棉置于玻璃漏斗中，振蕩后的萃取液倒入玻璃漏斗過濾至25 mL比色管中，用于測定石油類。

2.3.2 空白試樣的制備

用實驗用水加入5 mL體積濃度為50%的HCl 溶液酸化至pH≤2，按照試樣制備的相同步驟進行空白試樣的制備。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

100 mg/L 石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：準(zhǔn)確吸取10 mL的1000 mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入100 mL容量瓶中用C2CL4稀釋至刻度，搖勻。

分別吸取100 mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00 mL、0.50 mL、2.50 mL、5.00 mL、12.50 mL、25.00 mL、50.00 mL 于50 mL 容量瓶中，配成一系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中每份標(biāo)準(zhǔn)溶液中含石油類0.00 mg/L、1.00 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L、25.00 mg/L、50.00 mg/L、100.00 mg/L。

將各標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移至4 cm 石英比色皿中，以C2Cl4作參比，于2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1處測量其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表3。

2.3.4 樣品檢測

將空白試驗萃取液轉(zhuǎn)移至4 cm石英比色皿中，以C2Cl4作參比，于2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1處測量其吸光度，儀器自動計算出測定濃度值，在空白測定值小于檢出限值情況下調(diào)零，然后用與空白試樣測定相同的步驟測定試樣。

在滇池水務(wù)股份有限公司下屬的昆明市主城12 個水質(zhì)凈化廠選取處理前后的水樣共12 份，嚴(yán)格按照本文的檢測方法進行石油類和動植物油類的檢測，結(jié)果見表4。

2.4 結(jié)果與討論

從檢測結(jié)果可以看出，試驗中的標(biāo)樣測定值在允許誤差范圍，測定結(jié)果符合相關(guān)要求。經(jīng)過各水質(zhì)凈化廠處理后的水質(zhì)含石油類、動植物油類的最高濃度分別為0.15 mg/L、0.20mg/L。同時根據(jù)GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A標(biāo)石油類和動植物油類濃度[5]可知，該出水水質(zhì)含石油類和動植物油類均小于限值要求，并且合格率為100%。

3 結(jié)論

紅外分光光度法測定水中油類時，要想獲得準(zhǔn)確、可靠的分析結(jié)果需用玻璃瓶單獨取樣，采樣現(xiàn)場加入鹽酸，使水樣pH≤2，禁止在實驗室進行二次分裝。對玻璃棉和Na2SO4進行C2CL4洗滌與灼燒，對MgSiO3灼燒后加6%蒸餾水等處理都是非常有必要的。