國產(chǎn)茂金屬聚乙烯薄膜料的結(jié)構(gòu)與性能

張鵬 朱珍珍 黃安平 高艷 李國新

(1. 中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州，730060； 2. 中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司，甘肅 蘭州，730060)

茂金屬催化劑具有活性高、活性中心單一的特點(diǎn)，可用于制備相對分子質(zhì)量分布窄、透明度好、力學(xué)性能和熱封性能俱佳的共聚物[1]。茂金屬催化劑的高共聚性，可使大多數(shù)單體與乙烯共聚。茂金屬線型低密度聚乙烯(PE)具有較低的熔點(diǎn)和明顯的熔區(qū)，并且在韌性、透明度、熱封性能等方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)PE[2-3]。生產(chǎn)高強(qiáng)度薄膜專用料是茂金屬催化劑的最顯著應(yīng)用，茂金屬催化劑制備的PE在結(jié)構(gòu)上的特征優(yōu)勢，進(jìn)一步擴(kuò)展了PE的應(yīng)用領(lǐng)域，使得茂金屬PE在薄膜、管材、食品包裝等行業(yè)具有廣泛的用途。

目前，全球茂金屬PE需求量約500萬t/a，國內(nèi)市場需求量已突破150萬t/a，其中薄膜料在80萬t/a以上，預(yù)計未來幾年內(nèi)年均增長率將在10%以上[4]。茂金屬PE薄膜料在國內(nèi)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其中沈陽石蠟化工有限公司、中石油獨(dú)山子石化公司、中石化齊魯石化公司、中石油蘭州石化公司等企業(yè)均實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定生產(chǎn)，但總產(chǎn)量不足6萬t/a，大部分仍依賴進(jìn)口，生產(chǎn)能力存在較大缺口，因此，使用茂金屬催化劑生產(chǎn)PE薄膜料，具有廣闊的市場和較高的經(jīng)濟(jì)效益。以下通過對4種國產(chǎn)茂金屬PE薄膜料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析與比較，希望為茂金屬PE薄膜料的開發(fā)提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

4種茂金屬PE薄膜料樣品(1#～4#)，均為國內(nèi)某石化企業(yè)生產(chǎn)，其中，1#和2#樣品采用進(jìn)口窄相對分子質(zhì)量分布茂金屬催化劑在Unipol氣相法工藝裝置上生產(chǎn)，3#樣品采用國產(chǎn)寬相對分子質(zhì)量分布茂金屬催化劑在Unipol氣相法工藝裝置上生產(chǎn)，4#樣品采用國產(chǎn)窄相對分子質(zhì)量分布茂金屬催化劑在BP工藝裝置(自主設(shè)計改造)上生產(chǎn)。4種樣品在生產(chǎn)過程中均以己烯-1為共聚單體、H2為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。

1.2 主要儀器及設(shè)備

熔體流動速率儀(MFR)，7028，密度測試儀，SYP6001，均為意大利Ceast公司；萬能試驗(yàn)機(jī)，3343，美國Instron公司；凝膠滲透色譜儀(GPC)，7890B，美國Agilent公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nexus 670，美國Nicolet公司；差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 214，德國Netzsch公司；X射線衍射儀(XRD)，D8 ADVANCE，德國Bruker公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，AR-G2/2000，美國TA公司；高壓毛細(xì)管流變儀，RT-2000，德國Goettfert公司。

1.3 性能測試與表征

GPC分析：測定樣品的相對分子質(zhì)量及其分布，溶劑為1,2,4-三氯苯。

支化度測試：測定紅外光譜在1 378 cm-1(主鏈亞甲基)與1 368 cm-1(甲基端基)處的吸光度來計算PE中甲基的含量，通常以每1 000個碳中所含的甲基數(shù)量來表征支化度。

XRD分析：電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍4°～50°。

DSC分析：在N2氛圍下，稱取7～8 mg樣品于坩堝中，以15 ℃/min從20 ℃升溫至180 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，以15 ℃/min降溫至30 ℃，觀察樣品的結(jié)晶過程；再以同樣的速率升溫至170 ℃，觀察樣品的熔融過程。

毛細(xì)管流變測試：毛細(xì)管口模直徑1 mm，剪切速率為90～3 460 s-1。

MFR按照GB/T 3682—2000測試；密度按照GB/T 1033.2—2010測試；耐撕裂性能按照GB/T 16578.2—2009測試；拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)性能對比

4種茂金屬PE薄膜料的MFR以及密度測試結(jié)果見表1，其中，MFR是在2.16 kg，190 ℃下測試。由表1可知，1#～4#樣品的MFR均在1.0 g/10 min左右，密度均在0.918 g/cm3左右。

表1 4種茂金屬PE薄膜料基礎(chǔ)性能對比

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

4種茂金屬PE薄膜料相對分子質(zhì)量及其分布如表2所示。

表2 4種茂金屬PE薄膜料相對分子質(zhì)量及其分布

從表2可以看出，1#，2#，4#樣品的PDI比較接近，而3#樣品的PDI稍寬。這是因?yàn)?#，2#，4#樣品均使用窄相對分子質(zhì)量分布茂金屬催化劑生產(chǎn)，而3#樣品使用寬相對分子質(zhì)量分布茂金屬催化劑生產(chǎn)，因此，3#樣品的PDI比其他產(chǎn)品略寬。

2.3 DSC分析

PE是半結(jié)晶性聚合物，其結(jié)晶相與樹脂的剛性、耐化學(xué)腐蝕性相關(guān)，而其無定形相則影響樹脂的韌性和抗沖性能。聚合物的熔融焓與其結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融焓越大。圖1是4種茂金屬PE薄膜料的DSC分析，DSC測試結(jié)果見表3。從表3可以看出：1#和2#樣品的熔融溫度相近。而4#樣品的熔融溫度高于1#和2#樣品，這是由于4#樣品的密度高于1#和2#樣品，3#樣品的密度最低，因此其熔融溫度也最低。

圖1 4種茂金屬PE薄膜料的DSC分析

表3 4種茂金屬PE薄膜料DSC測試結(jié)果

2.4 長支鏈含量分析

旋轉(zhuǎn)流變法常用于測定聚合物中長支鏈的含量，唯象長支鏈指數(shù)(LCBI)是建立在長支鏈對流變性能影響之上。對于長支鏈含量較低的PE，CéSAR A等[5]通過引入損耗因子(δ)來表征聚合物的黏彈性， LCBI計算見式(1)，式(1)中δ是復(fù)數(shù)模量(G*)為10 kPa時的值。

LCBI=2.508 5-2.817 8×10-2δ

(1)

表4是4種茂金屬PE薄膜料長支鏈含量測試結(jié)果。

表4 4種茂金屬PE薄膜料長支鏈含量測試結(jié)果

長支鏈?zhǔn)怯绊懢酆衔锶垠w黏度的重要因素，長支鏈結(jié)構(gòu)能顯著提高聚合物的熔體強(qiáng)度，強(qiáng)化拉伸應(yīng)變硬化行為，有利于材料的加工成型[6]。從表4可以看出：與其他3種樣品相比，3#樣品的LCBI最高，說明其加工性能最好。4種樣品支化度由高到低順序?yàn)?#>2#>1#>4#，而表3中結(jié)晶度由高到低順序?yàn)?#>1#>2#>3#，這是因?yàn)橹ф湹拇嬖谄茐牧薖E分子鏈的規(guī)整性，分子鏈上的支鏈數(shù)量越多，2個支化點(diǎn)間的鏈段長度越短，越不利于結(jié)晶，使其結(jié)晶能力降低。

2.5 流變性能分析

PE高黏度熔體屬于假塑性非牛頓流體，在加工過程中具有剪切變稀的特點(diǎn)，即剪切黏度(η)隨著剪切速率(γ)升高而下降[7]。圖2是4種茂金屬PE薄膜料在210 ℃時的流變曲線，其中，τ為剪切應(yīng)力。由圖2可知：在同樣溫度下，4種樣品的η均隨著γ升高而下降，呈假塑性非牛頓流體特性，這是高分子鏈幾何結(jié)構(gòu)的高度不對稱所致。在形成的超分子結(jié)構(gòu)中，分子間相互交織形成許多纏結(jié)點(diǎn)，流動時由于纏結(jié)點(diǎn)存在，流動單元以分子群聚體的形式出現(xiàn)，存在相當(dāng)大的流動半徑和拖拽作用，流動的內(nèi)摩擦力很大。隨著γ升高，纏結(jié)點(diǎn)逐漸解纏，流動半徑隨之減小，分子群聚體拖拽作用也減弱，表現(xiàn)出η隨著γ升高而下降。PE在擠出過程中，當(dāng)γ超過某一個臨界值時，擠出物表面開始出現(xiàn)扭曲畸變，最初是表面粗糙，而后隨著γ升高直至無規(guī)破裂，這一現(xiàn)象稱為熔體的擠出破裂行為，因?yàn)?種樣品中均添加了聚合物加工助劑，因此沒有出現(xiàn)熔體破裂的情況[8]。

由圖2還可以看出：1#，2#，4#樣品的流變曲線基本重合，說明加工性能比較相近；而在擠出過程中3#樣品的η和τ均比其他樣品低，說明3#樣品比其他樣品有著更好的加工性能，這與3#樣品有更寬的相對分子質(zhì)量分布和更高的長支鏈含量相吻合。

圖2 4種茂金屬PE薄膜料的流變曲線

2.6 薄膜料性能對比

表5是4種茂金屬PE薄膜料性能對比。由表5可知，4種樣品的拉伸性能總體相差不大。分子結(jié)構(gòu)相差不大的情況下，拉伸性能一般只與樹脂的結(jié)晶度有關(guān)，拉伸過程實(shí)質(zhì)上是一個破壞結(jié)晶的過程，在結(jié)晶度相差不大的情況下，薄膜的拉伸性能相近[9]。3#樣品的霧度低于其他3種樣品，這是因?yàn)?#樣品的相對分子質(zhì)量分布最寬，長支鏈含量最高，結(jié)晶尺寸均勻性相比其他3種樣品較差，因此具有最低的霧度。另外，與1#和2#樣品相比，4#樣品有著較高的落鏢沖擊破損質(zhì)量和較低的霧度，這是因?yàn)?#樣品在保持了較窄相對分子質(zhì)量分布的同時，長支鏈含量高于1#和2#樣品。

表5 4種茂金屬PE薄膜料性能對比

3 結(jié)論

a) 1#和2#樣品采用相同的催化劑在Unipol氣相法工藝裝置上生產(chǎn)，均屬于窄相對分子質(zhì)量分布茂金屬PE產(chǎn)品，因此性能較為相近；與1#和2#樣品相比，4#樣品采用窄相對分子質(zhì)量分布茂金屬催化劑在BP工藝裝置上生產(chǎn)，不同的聚合工藝使4#樣品有更高的長支鏈含量，因此有著較高的落鏢沖擊破損質(zhì)量和較低的霧度。

b) 和其他3種樣品相比，采用寬相對分子質(zhì)量分布茂金屬催化劑生產(chǎn)的3#樣品，其分子結(jié)構(gòu)中長支鏈含量最高，因此具有最好的加工性能和最低的霧度。