不同填充物改性阻燃聚丙烯的研究

沈旭渠 劉鵬輝 陳銳彬

(廣東聚石化學(xué)股份有限公司，廣東 清遠(yuǎn)，511540)

聚丙烯(PP)的密度為0.89～0.91 g/cm3，是塑料中最輕的品種，是輕量化的首選材料[1]，但PP材料氧指數(shù)低、容易燃燒，限制了其在電子電器產(chǎn)品中的應(yīng)用[2]?？墒筆P達(dá)到UL94 V-2級的阻燃劑主要包括溴-銻體系和自由基引發(fā)劑滴落阻燃體系，溴-銻阻燃劑添加量較多，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%時(shí)，阻燃PP達(dá)到UL94 V-2級，力學(xué)性能基本沒有影響，但是溴-銻阻燃劑昂貴、成本較高；自由基引發(fā)劑滴落阻燃體系添加量較少，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～3%可使阻燃PP達(dá)到UL94 V-2級，且成本較低[3]。

為降低阻燃PP的成本，通過添加一些填充物來改性阻燃PP，常見的填充物有滑石粉、硫酸鋇和碳酸鈣?；踇4]是一種由層狀硅酸鹽晶體組成的材料，采用滑石粉填充的PP耐熱性能好、收縮率低、尺寸穩(wěn)定性好、成本低。硫酸鋇具有化學(xué)惰性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、耐酸堿、硬度適中、白度高、光澤度高，硫酸鋇作為填料能改善塑料制品的表面光澤度[5-6]，是一種功能性的填充劑，廣泛應(yīng)用于塑料、涂料和橡膠等領(lǐng)域。與滑石粉和硫酸鋇相比，碳酸鈣價(jià)格便宜、白度高，對材料的力學(xué)性能破壞性低，是改性PP常用的填充物。以下選用自由基體系溴-磷-氮復(fù)配阻燃劑，研究了不同填充物(滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣)對阻燃PP力學(xué)性能和阻燃性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均聚PP，HP500N-Z，熔體流動速率(MFR)為10～12 g/10 min，中海殼牌石油化工有限公司；溴-磷-氮復(fù)配阻燃劑，清遠(yuǎn)市普塞呋磷化學(xué)有限公司；滑石粉，BHS-934071，碳酸鈣, XF-6001，硫酸鋇，BA-3000，均為泉州市旭豐粉體原料有限公司；乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)，市售；抗氧劑B215，巴斯夫股份有限公司；硬脂酸鈣，CV500，東莞市漢維科技股份有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

同向長徑比44∶1的雙螺桿擠出機(jī)(直徑35 mm)及其配套設(shè)備，南京歐立擠出機(jī)械有限公司；注塑機(jī)， EM-V，震雄機(jī)械(深圳)有限公司；電子天平，量程6 kg，上海香川電子衡器有限公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，PTM1400，電子萬能試驗(yàn)機(jī)，UTM4104，均為深圳三思縱橫科技股份有限公司；燃燒試驗(yàn)箱，DEF-6210，上海德悟?qū)嶒?yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 樣品的制備

表1是不同填充物改性阻燃PP的配方。按照表1配方，將各組分物料按比例稱量，使用25 L的高速攪拌鍋攪拌90 s，混合均勻，使用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，制備含有不同填充物的阻燃PP復(fù)合材料。加工溫度為170～180 ℃，螺桿主機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min，喂料頻率為7 Hz，加工參數(shù)固定不變，擠出的料條經(jīng)水冷、拉條、吹風(fēng)機(jī)吹干后切粒，即制得不同填充改性阻燃PP復(fù)合材料，然后在注塑機(jī)上注塑相應(yīng)的測試樣條。

表1 不同填充物改性阻燃PP的配方 %

1.4 性能測試

拉伸強(qiáng)度按照ASTM D638—2014進(jìn)行測試；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按照ASTM D790—2017進(jìn)行測試；缺口沖擊強(qiáng)度按照ASTM D256—2018進(jìn)行測試；垂直燃燒性能按照GB/T 2408—2008進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

不同填充物對PP阻燃性能的影響如表2所示。從表2可以看出：與未填充阻燃PP相比，加入硫酸鋇或者滑石粉后，阻燃PP的延燃時(shí)間變短，阻燃性能較好；而加入碳酸鈣后，PP的阻燃性能不能滿足UL94 V-2級，且延燃時(shí)間變長甚至延燃不滅。這是由于滑石粉或者硫酸鋇在受熱過程中部分結(jié)晶水分解，從而降低燃燒溫度，達(dá)到協(xié)效阻燃的作用；另外，在燃燒過程中產(chǎn)生了大量熔滴，填料的密度大，快速滴落的熔滴更加容易帶走熱量，使得延燃時(shí)間更短。而碳酸鈣在燃燒過程中受熱分解成氧化鈣，吸收阻燃劑的有效阻燃成分溴離子(Br-)，破壞了溴-磷的阻燃協(xié)同作用[7]，單純的磷-氮含量不能使PP自熄，導(dǎo)致阻燃效率下降、滴落慢、延燃不滅，使得阻燃PP達(dá)不到UL94 V-2級。

表2 不同填充物對PP阻燃性能的影響

2.2 力學(xué)性能

不同填充物對阻燃PP力學(xué)性能的影響如表3所示。

表3 不同填充物對阻燃PP力學(xué)性能的影響

從表3可以看出，與未填充阻燃PP相比，隨著填充物用量的增加，滑石粉改性阻燃PP的拉伸強(qiáng)度略有上升，硫酸鋇或者碳酸鈣改性阻燃PP的拉伸強(qiáng)度則明顯下降。這是由于滑石粉呈片狀結(jié)構(gòu)，長徑比大，在PP中的分散性稍微好于硫酸鋇或者碳酸鈣，不容易團(tuán)聚，片狀結(jié)構(gòu)使滑石粉在PP中起到骨架作用，對拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生有益作用，而且滑石粉有促進(jìn)PP結(jié)晶的作用，可以消除因填充物和PP不相容對力學(xué)性能的影響，而硫酸鋇或者碳酸鈣與PP的相容性差，從而對基材PP產(chǎn)生不利影響。

從表3還可以看出：與未填充阻燃PP相比，隨著填充物用量的增加，滑石粉改性阻燃PP的彎曲強(qiáng)度大幅度提高，硫酸鋇或者碳酸鈣改性阻燃PP的彎曲強(qiáng)度則上升不明顯。這是因?yàn)榛劭梢源龠M(jìn)PP結(jié)晶，細(xì)化晶粒，滑石粉表面有Si—O基團(tuán)，與PP有一定的相容性，而硫酸鋇或者碳酸鈣只是作為填充物，與PP的相容性較差、結(jié)構(gòu)不牢，所以滑石粉增剛效果優(yōu)于硫酸鋇或者碳酸鈣。隨著填充物用量的增加，滑石粉改性阻燃PP的彎曲模量大幅度提高，硫酸鋇或者碳酸鈣改性阻燃PP的彎曲模量均小幅度提高。由于滑石粉有助于PP成核，細(xì)化晶核，所以彎曲模量提高幅度最大；硫酸鋇在PP中分散性差，與PP的相容性不好，所以增剛作用最差；碳酸鈣雖然在PP中分散性差，但是因本身的球狀結(jié)構(gòu)，對PP的剛性有增強(qiáng)作用，所以增剛效果次之。

另外，與未填充阻燃PP相比，隨著填充物用量的增加，滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣改性阻燃PP的缺口沖擊強(qiáng)度沒有明顯變化。

3 結(jié)論

a) 與未填充阻燃PP相比，加入滑石粉或者硫酸鋇，促進(jìn)了燃燒過程熔滴的滴落，阻燃PP的延燃時(shí)間變短；而加入碳酸鈣后，破壞了阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)，PP的阻燃性能達(dá)不到UL94 V-2級，且延燃不滅。

b) 與未填充阻燃PP相比，隨著填充物用量的增加，滑石粉改性阻燃PP的拉伸強(qiáng)度略有上升，硫酸鋇或者碳酸鈣改性阻燃PP的拉伸強(qiáng)度明顯下降。

c) 與未填充阻燃PP相比，隨著填充物用量的增加，滑石粉改性阻燃PP的彎曲強(qiáng)度大幅度提高，硫酸鋇或者碳酸鈣改性阻燃PP的彎曲強(qiáng)度上升不明顯。

d) 與未填充阻燃PP相比，隨著填充物用量的增加，滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣改性阻燃PP的彎曲模量均有提高，滑石粉改性阻燃PP提高幅度更大。

e) 與未填充阻燃PP相比，隨著填充物用量的增加，滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣改性阻燃PP的缺口沖擊強(qiáng)度均沒有明顯變化。