過渡金屬磷化物的加氫性能研究進展

陸雪峰，隋曉東，豐銘，劉玉佩，劉彥峰

（1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163411）

1973年，Levy和Boudart［1］研究發(fā)現(xiàn)碳化鎢催化劑具有類似貴金屬Pt的性質(zhì)后，過渡金屬碳化物和過渡金屬氮化物作為新型催化材料進入研究人員視野。研究發(fā)現(xiàn)此2種化合物是N和C原子進入過渡金屬的晶格而形成的具有金屬性質(zhì)的填充性化合物。研究人員發(fā)現(xiàn)過渡金屬磷化物具有和過渡金屬氮化物和碳化物相似的晶體結(jié)構(gòu)，引起了研究人員對過渡金屬磷化物的極大關注。

6個金屬原子構(gòu)成1個3角棱柱，多個3角棱柱通過不同的結(jié)合方式形成不同的晶格，P原子位于3角棱柱中間空隙。因為P原子半徑為0.109 nm，分別是C原子半徑和N原子半徑的1.53倍和1.68倍，如果P原子位于金屬原子空隙中，會降低金屬鍵強度，無法形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，所以P原子只能位于3角棱柱中間的空隙，形成間歇性結(jié)構(gòu)［2］。

磷化物的3角棱柱單元與硫化物類似，但又不同于硫化物的層狀結(jié)構(gòu)，近似于球形，此結(jié)構(gòu)導致其比硫化物暴露更多的配位不飽和表面原子數(shù)，所以具有更高的表面活性位密度，從而具有更好的催化活性，尤其在加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧和加氫異構(gòu)等方面。

1 過渡金屬磷化物的制備方法

過渡金屬磷化物的制備方法及特點見表1［3］。

表1 過渡金屬磷化物的制備方法及特點

上述制備方法中，常用的有程序升溫還原法、正磷酸鹽直接還原法，研究發(fā)現(xiàn)次磷酸鹽熱分解法也具有較好效果。但上述方法有的需要昂貴的試劑、有的對實驗設備要求苛刻、有的需要高溫高壓的苛刻操作條件、使用或生成PH3（劇毒試劑），限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。需進一步優(yōu)化過渡金屬磷化物的制備工藝，簡化操作步驟，緩和操作條件。

1.1 程序升溫還原法

該方法是以金屬的鹽類和磷酸銨鹽的氧化物為前驅(qū)體，在惰性氣氛保護下，用H2作還原劑，通過逐步升溫還原制得催化劑。該方法于1998年由Oyama［4］首次提出，制備出純相的MoP催化劑。其優(yōu)點是操作條件溫和，不需使用昂貴的試劑，但該方法合成的磷化物比表面積較小，導致其性能不佳。后續(xù)研究工作人員又對該方法進行了改性。

程瑞華［5］使用檸檬酸作為螯合劑，制備出的比表面積高達122 m2/g的MoP催化劑。

Smith［6］采用相同的方法制備出比表面積分別為139 m2/g和216 m2/g的MoP和NiP催化劑。Oyama團隊用程序升溫還原法相繼制備出多種過渡金屬磷化物催化劑，并考察了催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮性能，實驗結(jié)果表明，該催化劑活性和選擇性優(yōu)于傳統(tǒng)的催化劑。

1.2 正磷酸鹽直接還原法

傳統(tǒng)的程序升溫還原法需遵循嚴格的程序升溫步驟，升溫速率較慢，氫氣流速較高，需要高溫長時間焙燒，但Q Guan等［32］采用正磷酸鹽直接還原法，在不同升溫速率下都能穩(wěn)定合成純相Ni2P，采用相同的方法還可合成MoNiP、WP、MoP、CoP、Co2P、Ni12P5。該方法與程序升溫還原法相比，通用性更廣。

1.3 次磷酸鹽熱分解法

該方法是用次磷酸鹽在中性或者酸性條件下發(fā)生歧化反應，生成金屬磷化物。Andrea I.d’Aquino等［7］用該方法制備了純相Ni2P，并負載在介孔碳上，并考察了催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性，結(jié)果表明，在340℃時，催化劑加氫脫硫率高達99.3%。該方法具有操作條件溫和、操作過程簡單等優(yōu)點。

2 過渡金屬磷化物的加氫催化性能

由于過渡金屬磷化物的特殊晶型結(jié)構(gòu)有類似貴金屬Pt的性質(zhì)，所以在加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧和加氫異構(gòu)等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

2.1 加氫脫硫和加氫脫氮性能

磷化物與氮化物和碳化物相比，具有更優(yōu)良的抗硫中毒性能，通過加氫脫硫?qū)嶒灪驮患t外光譜表征也證明了此論斷，表明過渡金屬磷化物在加氫脫硫和加氫脫氮方面表現(xiàn)出較好的性能。

Oyama小組在過渡金屬磷化物加氫脫硫和脫氮方面做了系列研究。于1998年第1次使用無定形磷酸鹽作為金屬前驅(qū)體，用程序升溫還原法制備了MoP，并用喹啉考察了該催化劑的加氫脫氮反應性能，反應結(jié)果較理想。該小組通過研究發(fā)現(xiàn)［3］，金屬磷化物的催化活性順序為：Ni2P＞W(wǎng)P＞MoP＞CoP＞Fe2P。該小組［8］發(fā)現(xiàn)當Ni2P的負載量在18%，空速2 h-1時，Ni2P/SiO2催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率達到99%，加氫脫氮轉(zhuǎn)化率達到91%，遠優(yōu)于傳統(tǒng)的Ni-Mo-S/Al2O3催化劑78%的加氫脫硫活性和43%的加氫脫氮活性，并且加氫脫硫性能不隨著Ni2P負載量變化發(fā)生明顯改變，但是加氫脫氮活性和穩(wěn)定性對Ni2P負載量反應敏感。該小組在2005年［9］采用程序升溫還原法制備Ni2P/C、MoP/C和WP/C催化劑，用4，6-二甲基二苯并噻吩、二甲基二硫和喹啉作為模型化合物考察催化劑的加氫脫硫性能和加氫脫氮性能，結(jié)果表明，上述3種催化劑中Ni2P/C性能最好。

2006年［10］在高比表面積的SiO2（350 m2/g）上負載Ni2P，結(jié)果表明，加氫脫硫和加氫脫氮轉(zhuǎn)化率進一步提高，其中加氫脫氮轉(zhuǎn)化率達100%。2015年［11］該課題組使用2種金屬磷化物負載在SiO2上，即NiFeP/SiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，使用不活潑的金屬Fe取代部分Ni，只會使催化劑的加氫脫硫活性稍有降低，但會大大提高脫硫路線的選擇性。

Wang［16］通過PPh3液相磷化作用制備高分散的Ni2P/SiO2催化劑，該方式制備的催化劑活性比PH3氣相磷化法高。

除了以SiO2為載體，研究人員還以Al2O3和分子篩為載體制備磷化物催化劑，應用在加氫脫硫和加氫脫氮領域。Liu［13］制備了不同負載量的Ni2P/Al2O3催化劑，考察了催化劑的加氫脫硫性能。結(jié)果表明，負載60% Ni2P的催化劑中Ni2P顆粒為8.4 nm，80 % Ni2P催化劑中Ni2P顆粒為6.3 nm，Ni2P顆粒越小，加氫脫硫活性越高。

Hua［14，15］以三苯基膦（PPh3）為磷源，以三正辛胺（TOA）為液相反應體系，采用溶劑熱法制備了負載型Ni-P/MCM-41，考察了初始P/Ni對催化劑加氫脫硫性能的影響。結(jié)果表明，P/Ni（摩爾比）＞0.5時，可得到純Ni2P相，且隨著P/Ni的提高，Ni2P晶粒粒徑減小，分散度提高。Ni-P（6）/MCM-41和Ni-P（10）/MCM-41催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率接近100%。（反應條件：反應溫度340℃，壓力3.0 MPa，H2/油=500，質(zhì)量空速2.0 h-1）

通過研究表明，過渡金屬磷化物中Ni2P表現(xiàn)更出色，并以Ni2P制備的催化劑比傳統(tǒng)的硫化物催化劑具有更優(yōu)異的加氫脫硫和加氫脫氮性能，所以Ni2P可能成為取代傳統(tǒng)硫化物催化劑的有前景的催化材料。

2.2 加氫脫氧性能

生物質(zhì)作為唯一能夠直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，近年來得到廣泛關注，但生物質(zhì)油中含有一定量的水分和復雜的含氧有機物，生物質(zhì)來源不同導致其含氧量不同，經(jīng)實驗表明，有些生物質(zhì)油，如快速熱解油中含氧量高達50%。如此高的含氧量會降低生物質(zhì)油的能量密度，提高黏度，大幅度降低化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，損傷發(fā)動機，所以生物質(zhì)油必須經(jīng)過脫水和脫氧后才能替代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機燃料使用。生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑可選擇貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑等，而過渡金屬磷化物具有類Pt性質(zhì)，所以很多學者致力考察過渡金屬磷化物加氫脫氧性能。

Phuong Bui等［17］用次磷酸鹽或磷酸鹽前驅(qū)體的程序升溫還原法制備金屬磷化物，以SiO2為載體制備催化劑，并用2-甲基4氫呋喃作為模型化合物考察催化劑的加氫脫氧性能。結(jié)果表明，次磷酸鹽的還原溫度低于磷酸鹽，金屬磷化物的加氫脫氧活性順序為：Pd/Al2O3＜FeP/SiO2＜CoP/SiO2＜MoP/SiO2＜W/SiO2P＜Ni2P/SiO2。不同的磷化物加氫脫氧產(chǎn)物不同，比如FeP/SiO2和Pd/Al2O3的加氫脫氧產(chǎn)物是戊烯和C4混合物，CoP/SiO2和Ni2P/SiO2加氫脫氧產(chǎn)物是戊烷和丁烷，WP/SiO2和MoP/SiO2加氫脫氧的產(chǎn)物大多數(shù)是戊烯和二烯烴。

Liu等［18］采用過量浸漬法制備了不同負載量的NiP/SAPO-11催化劑，并用脂肪酸甲酯作為模型化合物考察了催化劑的加氫脫氧及其產(chǎn)物的異構(gòu)選擇性。結(jié)果表明，當Ni負載量為3%時，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率達到97.8%，C15～18的收率達到84.5 %，異構(gòu)化率14.0 %（操作條件：溫度340℃，壓力2.0 MPa，氫氣流量60 mL/min，空速2.5 h-1）。

徐海升等［19，20］用鱗片石墨粉、次磷酸鈉和氧化鎳制備氧化石墨烯（GO），并通過還原法制備了Ni2P/RGO催化劑，用苯甲醛考察該催化劑的加氫脫氧性能。實驗表明，在Ni/P（摩爾比）=2：1.5，負載量20 %，焙燒溫度300℃時，催化劑性能最優(yōu)異，其轉(zhuǎn)化率達到94%以上，甲苯選擇性達90%。

陳吉祥等［21，22］采用等體積浸漬法分別制備了Ni/SiO2、Fe/SiO2和FeNi/SiO2催化劑，并用月桂酸甲酯作為模型化合物，考察了催化劑的加氫脫氧活性，結(jié)果表明，少量Fe的加入，可提高催化劑的加氫脫氧活性，F(xiàn)e/Ni=0.25 %時，催化劑性能最優(yōu)。該團隊還用Ni2P分別負載在SAPO-11和不同硅鋁比的MCM-41上［32，33］，考察催化劑的加氫脫氧活性，結(jié)果表明，這幾種催化劑上月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率均近100%。

通過以上的歸納總結(jié)，可以看出過渡金屬磷化物在加氫脫氧方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，有望替代貴金屬催化劑或過渡金屬催化劑，達到降低催化劑成本的目的。

2.3 加氫異構(gòu)性能

潤滑油加氫異構(gòu)技術是目前生產(chǎn)APIⅡ/Ⅲ類基礎油的主要技術，其核心技術是潤滑油加氫異構(gòu)脫蠟催化劑。目前已經(jīng)工業(yè)化的潤滑油加氫異構(gòu)脫蠟催化劑主要有Chevron公司的ICR系列催化劑、Mobil公司的MSDW系列催化劑、撫順石油化工研究院的FID系列催化劑和石油化工研究院的PIC系列催化劑等，據(jù)公開報道顯示，上述公司的潤滑油加氫異構(gòu)脫蠟催化劑均采用貴金屬負載在分子篩載體上，一般貴金屬負載量非常小，通常＜1 %，但由于貴金屬價格高昂，導致潤滑油加氫異構(gòu)催化劑的價格遠高于其它加氫催化劑。近年來，通過研究表明，過渡金屬磷化物表現(xiàn)出類Pt性質(zhì)，所以許多研究者將其應用到加氫異構(gòu)脫蠟反應中，結(jié)果表明，過渡金屬磷化物在加氫異構(gòu)方面表現(xiàn)出了較優(yōu)異的性能。

Tian［23］等用Ni2P負載 在SAPO-11分子篩上，利用程序升溫還原法制備Ni2P/SAPO-11催化劑。以正十二烷作為模型化合物，考察催化劑的活性和選擇性。實驗結(jié)果表明，正十二烷的轉(zhuǎn)化率與Ni/P的摩爾比呈正比；在Ni/P（摩爾比）=1，Ni的含量為3 %時，正十二烷的轉(zhuǎn)化率90%，異構(gòu)選擇性72%，收率65%。（反應條件：反應溫度350℃，壓力2.0 MPa，空速2 h-1，H2/正十二烷=19）

Liu［24］等用MoP負載在Hβ分子篩上，采用低溫自燃法制備催化劑，研究表明，該種方式的β分子篩的孔較少堵塞，MoP/Hβ酸性較強，與傳統(tǒng)溶液浸漬法相比，活性較高。試驗用正庚烷考察催化劑的活性和選擇性，結(jié)果表明，MoP負載量在30%時，催化劑性能最優(yōu)異，即正庚烷的轉(zhuǎn)化率達到55.2%，異構(gòu)選擇性達81.7%（反應條件：反應溫度320℃，H2/正庚烷=7.9（摩爾比），空速1.2 h-1）。在該條件下做了72 h的穩(wěn)定性實驗，結(jié)果表明，催化劑的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)小幅度下降，但異構(gòu)選擇性幾乎沒有變化。

Liu［25］等還考察了在MoP/Hβ中添加金屬助劑Cr，Ni或者Ce，研究表明，添加上述3種助劑能夠增強MoP/Hβ活性，添加Cr可以明顯增加異構(gòu)選擇性。

雖然過渡金屬磷化物在潤滑油加氫異構(gòu)方面的研發(fā)取得了一些進展，但目前均處于實驗室小試階段，且目前均使用模型化合物進行評價，后續(xù)還需研究人員逐步完成真實油品評價、長周期穩(wěn)定性試驗、中試放大和工業(yè)放大等工作。

2.4 其它

過渡金屬磷化物除了在加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧和加氫異構(gòu)方面之外，在其它加氫催化領域也有優(yōu)異的表現(xiàn)。比如Yong-Su等［26］用程序升溫還原法制備Ni2P/ZSM-5，Ni2P/β和Ni2P/USY催化劑，用萘作為模型化合物，考察催化劑的加氫裂化性能，實驗表明，Ni2P/β催化活性最高，萘的轉(zhuǎn)化率達到99%，輕質(zhì)芳烴收率達到94.4%。Tong等［27］制備了不同P添加量的負載型NiW加氫催化劑，使用萘作為模型化合物考察催化劑的芳烴飽和性能，結(jié)果表明，P的含量在1%時，催化劑活性最高，萘的轉(zhuǎn)化率達到80%，且芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，證明P的添加有助于芳烴飽和反應。有研究者［28～33］制備了Ni2P和MoP/γ-Al2O3催化劑，并考察了催化劑在三氯乙烯脫氯方面的性能，實驗表明，過渡金屬磷化物在加氫脫氯方面表現(xiàn)不俗。

3 結(jié)束語

過渡金屬磷化物作為1種新型的加氫精制催化劑新材料，加氫活性優(yōu)于傳統(tǒng)的硫化物催化劑；作為新型的潤滑油加氫異構(gòu)脫蠟催化劑新材料，具有媲美貴金屬催化劑的良好異構(gòu)選擇性和活性，且具有良好的抗中毒能力。隨著目前催化材料市場逐漸趨于低硫化和低成本，過渡金屬磷化物，尤其是Ni2P將有可能成為最具有應用前景的加氫精制和加氫異構(gòu)催化材料。但目前的研究均處于實驗室階段，僅以模型化物考察催化劑性質(zhì)是遠遠不夠的，高活性和穩(wěn)定性催化劑、簡化的制備流程、緩和的制備條件是未來的研究方向，爭取早日將過渡金屬磷化物催化劑推向市場，實現(xiàn)規(guī)模化、工業(yè)化生產(chǎn)。