空氣等離子體炬改性連續(xù)玻纖束的工藝研究

張 林 夏章川 何亞東,2 信春玲,2 王瑞雪,3 任 峰*

(北京化工大學(xué)1.機(jī)電工程學(xué)院;2.教育部高分子材料加工裝備工程研究中心;3.生物醫(yī)用材料北京實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029)

引 言

玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯(GFRP)復(fù)合材料是以玻璃纖維(GF)為增強(qiáng)體、聚丙烯(PP)為基體的復(fù)合材料,具有密度小、質(zhì)量輕、耐化學(xué)腐蝕性能好等特點(diǎn),其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等均比純聚丙烯有大幅提升,并且回收后可以進(jìn)行二次加工成型,節(jié)省資源的同時可減少對環(huán)境的污染[1-2]。 復(fù)合材料的界面是位于基體和增強(qiáng)體之間的三維區(qū)域,起到應(yīng)力傳遞的作用,是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的重要因素[3]。但是由于GF 表面光滑且呈化學(xué)惰性,而PP 也缺少極性官能團(tuán),導(dǎo)致GFRP 復(fù)合材料的界面結(jié)合性能較差,嚴(yán)重限制了GFRP 復(fù)合材料力學(xué)性能的提升。目前,提高復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度的主要方法是使用偶聯(lián)劑、氧化性氣體、氧化性溶液對纖維進(jìn)行改性,在纖維表面接枝聚合物或極性官能團(tuán)以改善纖維的化學(xué)惰性[4-5]。 但是這些方法的工藝過程通常較為復(fù)雜,需要對纖維進(jìn)行多次浸泡、清洗、烘干,并且操作過程中會產(chǎn)生廢液、廢氣,污染環(huán)境。

等離子體處理法可以利用高壓放電將氣體電離成電子、離子等高能粒子,同時使前驅(qū)體的化學(xué)鍵斷裂,產(chǎn)生的分子碎片沉積在基底上以提高基底的反應(yīng)活性[6]。 該方法具有效率高、成本低、裝置簡單、操作方便、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[7],并且等離子體處理的深度在幾十納米到幾百納米之間,處理時不會改變材料性質(zhì),因此在纖維表面改性領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 等離子體的工作氣體通常為氬氣、氧氣、氮?dú)獾葰怏w[8-9],需要配備氣瓶,整體裝置體積較大,因此不適合與熔融浸漬生產(chǎn)線相結(jié)合對纖維進(jìn)行在線修飾。 利用空氣進(jìn)行等離子體處理也能提高纖維的潤濕性能,并且成本低、裝置體積小、處理面積大,因此更適合對玻璃纖維進(jìn)行在線修飾,可用于制備連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性聚合物預(yù)浸料[10]。 Zhang等[11]使用空氣等離子體處理玻璃纖維,由于等離子體生成的高能粒子對纖維產(chǎn)生氧化和刻蝕作用,玻璃纖維的表面自由能相比對照組提高了17.7%。Borisov 等[12]使用空氣等離子體處理聚砜中空纖維,相比對照組,纖維的氧元素含量提高了1.2%,表面能增加了2 倍。 目前,直接使用空氣等離子體處理纖維雖然能夠在一定程度上改善纖維的潤濕性能,但是由于僅在纖維表面引入極性基團(tuán),并沒有生成穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì),所以處理的時效性較短,穩(wěn)定性難以保障[13],例如Xiong 等[14]使用空氣等離子體處理玻璃鋼,發(fā)現(xiàn)樣品放置7 天后,水接觸角回升了57.1%。

等離子體沉積SiOx納米顆粒是一種高效、穩(wěn)定的纖維功能化和化學(xué)改性方法[15],這是因?yàn)镾iOx納米顆粒與所有的纖維都具有良好的界面結(jié)合力,并且與玻璃纖維具有良好的相容性[16]。 目前,等離子體沉積SiOx納米顆粒主要應(yīng)用于金屬表面改性方面[17],很少有研究者將該方法用于玻璃纖維改性領(lǐng)域。 本文自主設(shè)計并搭建了空氣等離子體炬處理裝置,在連續(xù)玻璃纖維束表面沉積SiOx納米顆粒,測定了改性玻璃纖維的潤濕性能和GFRP 復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度;采用Box-Behnken 響應(yīng)面法對空氣等離子體炬處理的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。 本文建立的空氣等離子體炬處理裝置除了具有與空氣等離子體直接處理相同的刻蝕作用和氧化效果外,還能為玻璃纖維表面引入更穩(wěn)定的活性物質(zhì)(SiOx納米顆粒),從而提高處理的時效性;此外,本裝置可以對玻璃纖維進(jìn)行一步改性,省去了傳統(tǒng)方法的復(fù)雜工藝過程,本文的研究結(jié)果可以為玻璃纖維的工業(yè)在線修飾提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯,牌號M02,熔融指數(shù)3.0 g/10 min,中石化揚(yáng)子石化有限公司;連續(xù)玻璃纖維束,牌號362c,2400Tex,浙江巨石有限公司;聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH),牌號MD 353D,熔融指數(shù)120 g/10 min,美國杜邦公司;正硅酸乙酯(C8H20O4Si)(TEOS),牌號SILIKATE 40 WN,密度1.07 g/cm3,WACKER公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

單螺桿擠出機(jī),HAAKE POLYLAB 19/25,美國賽默飛世爾科技公司;雙螺桿擠出機(jī),ZSK25-WLE,德國WP 公司;原子力顯微鏡(AFM),超快掃描DI型,德國布魯克公司;X 射線光電子能譜儀(XPS),ESCALAB 250,美國賽默飛世爾科技公司;光學(xué)法接觸角儀,SL200KB,上海梭倫信息科技有限公司;復(fù)合材料界面性能測試儀,HM410,東榮產(chǎn)業(yè)株式會社。

1.2 空氣等離子體炬處理裝置

本文設(shè)計并搭建了空氣等離子體炬處理裝置,其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。 該裝置由等離子體炬、移動平臺、空氣泵、高壓電源、示波器、高壓探頭、電流線圈、玻璃轉(zhuǎn)子流量計、恒溫水浴鍋、洗氣瓶等組成。 空氣泵輸出的氣體被分為兩股,分別由兩個玻璃轉(zhuǎn)子流量計控制流量,一股空氣作為工作氣體(流量20 L/min)直接進(jìn)入等離子體炬,另一股空氣作為載氣(流量1、1.5、2 L/min),通過裝有正硅酸乙酯的70 ℃恒溫洗氣瓶,由載氣入口進(jìn)入等離子體炬放電區(qū)。 通過調(diào)節(jié)移動平臺相對于等離子體炬(位置固定)的移動速度V來控制纖維束的處理時間。 使用示波器測得高壓電源的輸出電壓為6 kV,電流為220 mA,功率為230 W,頻率為65 kHz。

圖1 空氣等離子體炬處理裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the air plasma torch treatment device

1.3 試樣制備

采用本文建立的空氣等離子體炬裝置在連續(xù)玻纖束表面沉積SiOx納米顆粒,以改善玻璃纖維與聚丙烯之間的界面潤濕性能。 TEOS 蒸汽混入空氣中,一同進(jìn)入空氣等離子體炬放電區(qū),在高壓電流的放電作用下,TEOS 的Si—O—C 化學(xué)鍵斷裂,被氧化后形成Si—OH,Si—OH 隨著等離子體炬火焰?zhèn)鬟f至玻璃纖維表面,與玻璃纖維本身含有的Si—OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng),生成Si—O(SiOx納米顆粒),得到表面沉積SiOx納米顆粒的玻璃纖維。

將質(zhì)量比為9∶1的PP 和PP-g-MAH 混合后用雙螺桿擠出機(jī)制成顆粒,再用單螺桿擠出機(jī)將顆粒制成厚度為0.3 mm 的薄膜,用于測量玻璃纖維束的潤濕性能。 將PP 薄膜放入烘箱中,在200 ℃下保溫5 min 使PP 完全熔化并消除之前的晶體狀態(tài),再用針從熔融的PP 中挑出細(xì)絲。 將制備好的PP 細(xì)絲剪成長度為10 cm 左右的小段,置于干燥器中備用,用于測量玻璃纖維與聚丙烯間的界面剪切強(qiáng)度。

1.4 空氣等離子體炬處理的工藝條件優(yōu)化

為了優(yōu)化空氣等離子體炬處理連續(xù)玻纖束的工藝參數(shù),以噴嘴與纖維束間的垂直距離、載氣流量和處理時間為影響因素,使用Design Expert 軟件的Box-Behnken 模塊設(shè)計3 因素3 水平的試驗(yàn)方案,如表1 所示。

表1 Box-Behnken 試驗(yàn)設(shè)計的因素和水平Table 1 Factors and levels of Box-Behnken experimental design

1.5 測試與表征

1.5.1 玻璃纖維束的潤濕性能

使用靜態(tài)接觸角儀測量連續(xù)玻纖束與PP 熔體的接觸角。 將連續(xù)玻纖束兩端固定在配有加熱裝置的載物臺上,將載物臺的溫度調(diào)節(jié)為290 ℃后,放置一片尺寸為2 mm ×2 mm 的PP 薄膜于樣品的中間部位,加熱約450 s 后,PP 薄膜完全熔化成一個液滴,此時光學(xué)接觸角儀的測量結(jié)果為連續(xù)玻纖束與PP 熔體的接觸角。 為了進(jìn)行比較,以未經(jīng)空氣等離子體炬處理的連續(xù)玻纖束作為對照組。 每組樣品至少測量5 次,結(jié)果取平均值。

1.5.2 玻璃纖維與聚丙烯間的界面結(jié)合性能

把PP 細(xì)絲固定在玻璃纖維樣品上,剪去多余PP。 隨后將帶有PP 細(xì)絲的玻璃纖維的兩端粘在U型鐵片上,放入200 ℃烘箱中加熱5 min 并在室溫下冷卻,此時在玻璃纖維上形成PP 微珠。 使用界面性能測試儀測量玻璃纖維與聚丙烯間的界面剪切強(qiáng)度。 利用微型鉗使橢圓形聚丙烯微球受到剪切應(yīng)力,當(dāng)載荷達(dá)到一定值,樹脂與纖維發(fā)生脫粘。 此時纖維所受拉力和界面剪切力達(dá)到平衡,通過力平衡關(guān)系式(1),求得界面剪切強(qiáng)度(τIFSS)。

式中:F為試驗(yàn)過程中觀察到的最大載荷,mN;d為纖維直徑,μm;l為纖維在樹脂微球中的包埋長度,μm。 對于每個樣品,至少測量5 個有效數(shù)值,結(jié)果取平均值。

1.5.3 玻璃纖維束的表面形貌

使用原子力顯微鏡觀察改性前后纖維的表面形貌,測量時取纖維表面尺寸5 μm×5 μm 的區(qū)域。

1.5.4 玻璃纖維束的化學(xué)組成

使用X 射線光電子能譜儀分析纖維的表面化學(xué)組成。 使用Avantage 軟件對XPS 譜圖進(jìn)行分峰擬合,所有結(jié)合能均以C 1s 峰(284.8 eV)為參考。

2 結(jié)果與討論

2.1 連續(xù)玻纖束的潤濕性能

各組玻璃纖維與PP 熔體的接觸角測量結(jié)果如表2 所示。 與未經(jīng)空氣等離子體炬處理的對照組(接觸角51.8°)相比,空氣等離子體炬改性后的玻璃纖維與PP 熔體的接觸角均減小,表明玻璃纖維與PP 之間的潤濕性能得到了改善。 當(dāng)噴嘴與纖維間的距離為20 mm、載氣流量為1.5 L/min、處理時間為6 s(第1 組)時,玻璃纖維束的接觸角最小(26.0°),與對照組相比降低了49.8%。 為了驗(yàn)證空氣等離子體炬在纖維表面沉積SiOx納米顆粒的時效性,將第1 組的玻璃纖維放置1 周后再次測量接觸角,結(jié)果為30.0°,與剛改性時測量的接觸角相比僅提高了15.4%。

表2 Box-Behnken 試驗(yàn)設(shè)計結(jié)果Table 2 Results of the Box-Behnken experimental design

2.2 GFRP 復(fù)合材料的界面結(jié)合性能

為了進(jìn)一步研究空氣等離子體炬處理對GFRP復(fù)合材料界面結(jié)合性能的影響,以及玻璃纖維與聚丙烯的接觸角和GFRP 復(fù)合材料界面結(jié)合性能之間的關(guān)系,測量了對照組、第1 組(玻璃纖維潤濕性能最好的一組)、第4 組(玻璃纖維潤濕性能較好的一組)、第11 組(玻璃纖維潤濕性能較差的一組)GFRP 復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度,結(jié)果如圖2 所示。與對照組相比,等離子體炬改性后的GFRP 復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度均增大,表明玻璃纖維與PP 之間的界面黏附作用增強(qiáng),界面結(jié)合性能得到改善。第1 組的GFRP 復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度為14.6 MPa,相比對照組(7.5 MPa)提高了94.7%。此外,當(dāng)玻璃纖維與PP 的接觸角較小時,GFRP 復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度較大,表明玻璃纖維與PP的界面潤濕性能越好,GFRP 復(fù)合材料的界面結(jié)合性能也越好。

圖2 GFRP 復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度及接觸角Fig.2 Interfacial shear strength and contact angle of the GFRP composites

2.3 玻璃纖維的表面形貌

為了分析玻璃纖維潤濕性能改善的原因,使用原子力顯微鏡觀察微觀尺度下對照組和第1 組(改性效果最好的一組)玻璃纖維的三維圖像,結(jié)果如圖3 所示。 對照組的玻璃纖維表面有一些顆粒狀凸起物質(zhì),可能是纖維束的表面上漿劑。 經(jīng)過空氣等離子體炬處理后,玻璃纖維束表面沉積了很多SiOx納米顆粒,并且存在火焰的刻蝕痕跡,玻璃纖維的表面粗糙度(Ra)從10.1 nm(對照組)增加到13.4 nm(第1 組)。 纖維表面越粗糙,與PP 之間的機(jī)械摩擦作用越大,潤濕性能越好,玻璃纖維與聚丙烯的界面結(jié)合性能也越好。

圖3 玻璃纖維表面的AFM 圖像Fig.3 AFM images of glass fiber surfaces

2.4 玻璃纖維表面的化學(xué)組成分析

表3 為玻璃纖維表面的元素組成,圖4 和圖5分別為玻璃纖維的C 1s 和Si 2p 譜圖。 由表3 可知,與對照組相比,等離子體炬處理后的玻璃纖維的C 含量降低了29.97%,O 含量提高了37.67%,O/C提高了96.60%。 由圖4 可知,空氣等離子體炬處理后纖維表面的O— C== O 的含量從2.65%(對照組)增加到5.88%(第1 組),表明纖維表面的極性含氧官能團(tuán)的量增多。 由圖5 可知,對照組的玻璃纖維表面含有Si—O、C—Si—O(可能是上漿劑成分),經(jīng)過空氣等離子體炬處理后,Si—O(SiOx納米顆粒)含量從15.41%(對照組)增加到35.87%(第1 組),表明空氣等離子體炬處理在玻璃纖維表面引入了SiOx納米顆粒,這與表面形貌的觀測結(jié)果一致。玻璃纖維表面的O— C== O、Si—O 越多,與PP 之間形成的氫鍵就越多,從而增大了纖維與基體之間的化學(xué)鍵合作用,改善了界面潤濕性能。

表3 玻璃纖維表面的元素組成Table 3 Element composition of the glass fiber surface

圖4 玻璃纖維表面的C 1s 的XPS 譜圖Fig.4 C 1s XPS spectra of the glass fiber surface

圖5 玻璃纖維表面的Si 2p 的XPS 譜圖Fig.5 Si 2p XPS spectra of the glass fiber surface

2.5 回歸模型和統(tǒng)計分析

用Design Expert 軟件對表2 中的接觸角測量結(jié)果進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)分析,得到接觸角Y和各影響因素之間的關(guān)系式(二次方程)如下。

二次方程中,如果每個因素一次項(xiàng)前面的系數(shù)為正數(shù),代表該因素與接觸角之間呈正相關(guān);如果系數(shù)為負(fù)數(shù),代表該因素與接觸角之間呈負(fù)相關(guān)。 系數(shù)的絕對值越大,表明該因素對接觸角的影響越顯著。 由式(2)可以看出,各因素對接觸角的影響大小順序?yàn)?載氣流量B＞處理時間C＞噴嘴與纖維間的距離A;載氣流量、處理時間和接觸角之間呈負(fù)相關(guān),噴嘴與纖維的距離和接觸角之間呈正相關(guān)。

為了分析二次模型是否能較好地描述各因素與響應(yīng)之間的關(guān)系,使用ANOVA 模塊對該模型進(jìn)行方差分析,結(jié)果如表4 所示。 回歸模型的均方值(96.46)和F值(49.42)均較大,P值( ＜0.000 1)較小,表明該二次模型的擬合效果很好。 從表4 還可以看出,在每個因素的取值范圍內(nèi),載氣流量B對接觸角的影響極其顯著(P＜0.001),噴嘴與纖維間的距離A、處理時間C對接觸角的影響非常顯著(P＜0.01)。

表4 回歸模型的方差分析Table 4 Analysis of variance for the regression model

2.6 單因素對連續(xù)玻纖束潤濕性能的影響

在分析單因素對玻璃纖維束潤濕性能的影響時, 其他兩個因素取中間值。 載氣流量為1.5 L/min,處理時間為6 s 時,測定噴嘴與纖維間的距離對接觸角的影響,結(jié)果如圖6 所示。 當(dāng)噴嘴與纖維束間的距離從15 mm 增加到25 mm 時,接觸角先減小、隨后增大,在約20 mm 處出現(xiàn)最小值。 經(jīng)測量,等離子體炬的火焰長度大約為20 mm,當(dāng)噴嘴與纖維束間的距離從15 mm 增加至20 mm 時,火焰?zhèn)鬏斶^程中混入的空氣增多,因此等離子體炬電離產(chǎn)生的前驅(qū)體片段的濃度降低,并且傳遞到纖維表面的前驅(qū)體片段的結(jié)構(gòu)與放電區(qū)剛產(chǎn)生時的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)差異變大。 Saito 等[18]發(fā)現(xiàn)低濃度、結(jié)構(gòu)變化較大的前驅(qū)體片段是形成尺寸較小的SiOx納米顆粒的必要條件。 因此,當(dāng)距離從15 mm 增加至20 mm時,沉積在玻璃纖維表面的SiOx納米顆粒不易團(tuán)聚,顆粒尺寸減小,分布更均勻。 小尺寸的SiOx納米顆粒有利于玻璃纖維與聚丙烯間的界面浸潤過程[19]。當(dāng)噴嘴與纖維間的距離大于20 mm 時,等離子體炬火焰不能直接觸碰纖維表面,因此處理效果變差,接觸角增大。

圖6 噴嘴與纖維間的距離對接觸角的影響Fig.6 Effect of the distance between nozzle and fiber on the contact angle

噴嘴與纖維間的距離為20 mm,處理時間為6 s時,測定載氣流量對接觸角的影響,結(jié)果如圖7 所示。 在載氣流量從1 L/min 增加到2 L/min 的過程中,接觸角先減小、隨后增大,在約1.6 L/min 處出現(xiàn)最小值。 隨著載氣流量增大,引入空氣等離子體炬放電區(qū)的前驅(qū)體的量增多,因此沉積在玻璃纖維表面的SiOx納米顆粒的量增多。 通常,SiOx納米顆粒的數(shù)量越多,玻璃纖維表面的極性含氧官能團(tuán)的量就越多,玻璃纖維與PP 熔體的潤濕性能就越好。但是當(dāng)載氣流量超過1.6 L/min 時,過多的SiOx納米顆粒團(tuán)聚在一起,不利于玻璃纖維與PP 之間的浸潤過程,此時接觸角增大。

圖7 載氣流量對接觸角的影響Fig.7 Effect of the carrier gas flow rate on the contact angle

噴嘴與纖維間的距離為20 mm,載氣流量為1.5 L/min 時,測定空氣等離子體炬的處理時間對接觸角的影響,結(jié)果如圖8 所示。 在處理時間從4 s 增加到8 s 的過程中,接觸角先減小、隨后增大,在約6 s時出現(xiàn)最小值。 在適宜的處理時間范圍內(nèi),隨著處理時間延長,越來越多的SiOx納米顆粒沉積在玻璃纖維表面,玻璃纖維表面的極性含氧官能團(tuán)的量增多,粗糙度變大,玻璃纖維與PP 的潤濕性能提高。但是當(dāng)處理時間超過6 s 時,SiOx納米顆粒在纖維表面發(fā)生團(tuán)聚,玻璃纖維與PP 的潤濕性能變差。

圖8 處理時間對接觸角的影響Fig.8 Effect of the treatment time on the contact angle

2.7 工藝條件優(yōu)化結(jié)果及模型驗(yàn)證

通過Design Expert 軟件的Optimization 模塊進(jìn)行分析,得到優(yōu)化的工藝條件:噴嘴與纖維間的距離為18 mm,載氣流量為1.7 L/min,處理時間為7 s,此時預(yù)測的接觸角為25.0°。 為了驗(yàn)證該工藝參數(shù)的準(zhǔn)確性,在優(yōu)化工藝條件下制備了空氣等離子體炬處理的玻璃纖維束,測得纖維束與PP 熔體的接觸角為24.6°,與預(yù)測值25.0°的偏差僅為1.6%,說明二次模型的擬合效果很好。

3 結(jié)論

(1)本文自主設(shè)計并搭建了空氣等離子體炬處理裝置,通過在纖維表面沉積SiOx納米顆粒,改善了玻璃纖維與聚丙烯間的潤濕性能和界面結(jié)合性能。當(dāng)噴嘴與纖維間的距離為20 mm、載氣流量為1.5 L/min、處理時間為6 s 時,與對照組相比,改性后的玻璃纖維與聚丙烯的接觸角降低了49.8%,GFRP 復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高了94.7%。

(2)各因素對接觸角的影響大小順序?yàn)?載氣流量＞處理時間＞噴嘴與纖維間的距離;在本文的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),當(dāng)處理距離為空氣等離子體炬火焰長度(20 mm)時,玻璃纖維與聚丙烯的潤濕性能最好;當(dāng)載氣流量和處理時間取中間值(分別為1.5 L/min和6 s)時,玻璃纖維與聚丙烯的潤濕性能最好。

(3)通過響應(yīng)曲面分析法得到優(yōu)化的工藝參數(shù):噴嘴與纖維間的距離為18 mm,載氣流量為1.7 L/min,處理時間為7 s,預(yù)測的接觸角為25.0°。在優(yōu)化的工藝條件下測得的接觸角為24.6°,與預(yù)測值的偏差僅為1.6%。