鈣鈦礦衍生光伏材料的研究進(jìn)展

陳 聰，陳春雷，王 晨，李夢佳，高德鈺，商雪妮，陳洪建

（河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300401）

0 引言

鈣鈦礦材料通常為以ABX3結(jié)構(gòu)為主的一大類材料，其中A位為Cs+、CH3NH2+與CH2（NH2）+，B位為Pb2+或Sn2+，X為鹵素離子Cl-、Br-與I-等，它是由鹵化物八面體BX6與A位陽離子在氫鍵作用下形成的一種立方緊密堆積結(jié)構(gòu)。過去的幾十年里基于該結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化鉛鹵鈣鈦礦以低成本、可見光內(nèi)吸收系數(shù)高[1]、載流子遷移率高[2]、帶隙可調(diào)[3]且溶液法易合成[4]等優(yōu)勢成為了能源材料研究的熱點(diǎn)。鉛鹵鈣鈦礦材料優(yōu)異的光電性能使它在太陽能電池、光電探測器（Photoelectric Detectors，PDs）與發(fā)光二極管（Light Emitting Diodes，LED）中都占有一席之地。如圖1所示，基于ABX3型的鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells，PSCs）已經(jīng)突破至25.7%[5]的光電轉(zhuǎn)換效率（Power Conversion Efficiency，PCE）。

圖1 近10年各種太陽能電池效率發(fā)展Fig.1 The efficiency development of various solar cells in the past ten years

然而，鉛鹵鈣鈦礦材料雖具有如此大的優(yōu)勢，但其有機(jī)陽離子的不穩(wěn)定性與鉛的毒性限制了商業(yè)化的進(jìn)程，科研人員試圖通過構(gòu)建二維∕三維混合鈣鈦礦[6]、修飾電荷傳輸層[7]或封裝[8]抑制器件的分解，但這些努力不能徹底克服材料固有的穩(wěn)定性；另外含鉛毒性更是將鈣鈦礦材料的發(fā)展引入了困境。而無毒穩(wěn)定的Sb3+、Bi3+因其與Pb2+電子結(jié)構(gòu)（6s26p2）相似、離子半徑相當(dāng)，同樣可用于制備新型鈣鈦礦類光伏材料；與此同時(shí)，鈣鈦礦材料組分具有多元性，僅靠實(shí)驗(yàn)探索會(huì)消耗大量的人力和時(shí)間，而機(jī)器學(xué)習(xí)（Machine Learing，ML）在建立材料數(shù)據(jù)庫并選擇有效模型[9]后，就可快速預(yù)測多個(gè)新材料的性能并探索結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系。近年來基于ML與高通量密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）計(jì)算相結(jié)合對篩選新型光伏材料的研究上取得了重要的進(jìn)展，特別是對于A3B2X9型鈣鈦礦與雙鈣鈦礦中的A2B（I）B（III）X6、A2B（Ⅳ）X6等體系，圖2匯總了這些材料的帶隙。

圖2 各種無鉛光伏材料的帶隙分布Fig.2 Bandgap distribution of various lead-free photovoltaic materials

本文綜述了典型的無鉛全無機(jī)Cs3Sb2X9、Cs3Bi2X9與Cs2AgBiBr6光伏材料的進(jìn)展，并基于此闡述了基于ML與高通量DFT計(jì)算結(jié)合在探索新型光伏材料的進(jìn)程，最后總結(jié)了近幾年來利用鹵化物-硫化物混合吸光層在太陽能電池的最新應(yīng)用。

1 A3B2X9型鈣鈦礦

全無機(jī)A3B2X9型鈣鈦礦（A為Cs+，B為Sb3+和Bi3+）可看成是以缺陷態(tài)存在的三維結(jié)構(gòu)A3B3X9的衍生物，常以二微共角八面體層狀和零維共面二聚體2種相結(jié)構(gòu)存在。其中二維結(jié)構(gòu)對載流子運(yùn)輸能力要強(qiáng)于零維，但只有八面體因子μ滿足0.377＜μ＜0.895、容忍因子t符合(rA-0.5)∕t＜1.48才能形成穩(wěn)定的二維層狀結(jié)構(gòu)[10]。由于A3B2X9鈣鈦礦載流子遷移率低[11]、帶隙較寬（＞2 eV）[12]且常為間接帶隙、制備工藝嚴(yán)苛[13]得不到像鉛鹵鈣鈦礦那樣的短路電流密度（JSC）。目前基于A3B2X9型PSCs的PCE最高才到3.44%（二維）[14]和3.2%（零維）[15]，但其穩(wěn)定性卻遠(yuǎn)高于ABX3型鉛鹵鈣鈦礦，表1總結(jié)了全無機(jī)A3B2X9型鈣鈦礦基PSCs的器件結(jié)構(gòu)與性能。同樣它也可通過帶隙工程、制備工藝及界面工程策略優(yōu)化器件效率，不僅如此，全無機(jī)A3B2X9鈣鈦礦可見光內(nèi)吸收系數(shù)高，較低的電子維度和結(jié)構(gòu)維度能保證激子發(fā)光，同樣可用于LED[16]，而制備的低離子遷移率和高體電阻率的單晶還可用于PDs。

表1 無機(jī)A3B2X9(A=Cs+，B=Sb3+，Bi3+；X=Cl-，Br-和I-)基器件的結(jié)構(gòu)與性能Tab.1 Structure and properties of inorganic A3B2X9(A=Cs+，B=Sb3+，Bi3+；X=Cl-，Br-和I-)based devices

1.1 Cs3Sb2X9

1.1.1 Cs3Sb2I9

Cs3Sb2I9以無毒、吸收系數(shù)高（＞105cm-1）、近乎直接帶隙近年來受到了密切關(guān)注，其內(nèi)部穩(wěn)定的Sb3+形成了共角八面體層狀（空間群P3m1）和零維二聚體（空間群P63∕mmc）2種晶體結(jié)構(gòu)。二維層狀結(jié)構(gòu)如圖3a）所示，可以看成是ABX3型三維Cs3Sb3I9沿著＜111＞方向切掉三分之一的[SbI6]3-八面體形成，零維（圖3b））以[SbI6]3-八面體共面形成的[Sb2I9]3-二聚體形式存在[13]。二維-Cs3Sb2I9比零維相（間接帶隙2.5 eV）擁有更高的載流子遷移率和缺陷容忍性，且為直接帶隙（2.05 eV），以其為吸光層制備的PSCs性能優(yōu)于零維結(jié)構(gòu)。但其電荷傳輸具有各向異性、退火溫度高（300℃）[17]。而二維結(jié)構(gòu)同樣穩(wěn)定但結(jié)晶溫度低（150℃左右）[18]，目前基于二維和零維結(jié)構(gòu)的Cs3Sb2I9基PSCs最高PCE分別為1.86%[19]和1.5%[20]。最初Saparov等[13]利用兩步沉積法制備了大顆粒（＞1μm）層狀Cs3Sb2I9薄膜，該薄膜穩(wěn)定性要遠(yuǎn)高于MAPbI3，空氣中放置60 d后僅分解了極少量的CsI；但由于薄膜內(nèi)存在大量以Ii（I間隙）、ISb（I與Sb反位）和VI（I空位）為主的深能級(jí)缺陷，制備的器件PCE還不足1%。Umar等[21]將HCl引入到前驅(qū)液中（圖3c）），利用Cl-抑制Sb-I-Sb團(tuán)簇的形成，同時(shí)結(jié)合反溶劑工藝調(diào)控結(jié)晶，因大大降低了薄膜的陷阱態(tài)密度，制備的無空穴傳輸材料（HTM）的器件實(shí)現(xiàn)了1.21%的PCE，同時(shí)具備優(yōu)異的濕度穩(wěn)定性。2018年Singh等[20]先將物質(zhì)的量之比為4∶1的CsI與SbI3溶解在二甲基甲酰胺（DMF）∶二甲基亞砜（DMSO）=0.75∶0.25的混合溶劑中，利用預(yù)退火工藝揮發(fā)溶劑，為晶核長成更大晶粒提供更加光滑的表面襯底，而后將提前溶解在DMF中的SbI3溶液滴加到250℃退火的玻璃瓶內(nèi)，利用蒸氣氛圍熏陶來彌補(bǔ)退火結(jié)晶中因SbI3蒸發(fā)產(chǎn)生的缺陷，將基于二維與零維的Cs3Sb2I9基倒置結(jié)構(gòu)器件優(yōu)化到了1.5%和0.89%的PCE（圖3d）所示）。受鉛鹵鈣鈦礦中路易斯酸堿配位鈍化缺陷的啟發(fā)，Singh等[19]首次在溶液法中嘗試用N-甲基吡咯烷酮與硫脲中的O、S分別與前驅(qū)體中的Cs+、Sb3+做路易斯酸堿配位，結(jié)合梯度退火制備了光滑、無針孔的薄膜吸光層，得到了目前為止零維-Cs3Sb2I9基PSCs最高1.86%的PCE。最近Zhao等[22]用P3HT作為Cs3Sb2I9-xClx∕C界面修飾層，通過優(yōu)化能級(jí)匹配改善載流子運(yùn)輸，將Cs3Sb2I9-xClx基PSCs得到1.67%的PCE。Devaiah等[23]詳細(xì)探索了二維層狀與零維二聚體相Cs3Sb2I9在水、光照和高溫下的降解機(jī)制，發(fā)現(xiàn)水中的OH-會(huì)取代[Sb2I9]3-八面體中的I-從而將二聚體結(jié)構(gòu)分解為CsI和各類氧化銻的混合物，而I-對材料的降解又是可逆的，二維-Cs3Sb2I9更穩(wěn)定可能是因?yàn)槠渚w結(jié)構(gòu)鈍化了周圍分子，避免了水、氧的侵蝕（圖3e）～f）所示）。

圖3 a)二維-Cs3Sb2I9形成過程（橙色和綠色小球表示Cs原子與I原子，藍(lán)色表示[SbI6]3-八面體）[13]；b)零維-二聚體Cs3Sb2I9結(jié)[13]；c)無HCl摻入的零維-Cs3Sb2I9和摻入HCl的二維-Cs3Sb2I9薄膜結(jié)合反溶劑制備薄膜工藝[21]；d)以Al為背電極時(shí)二維，零維-Cs3Sb2I9基PSCs的J-V曲線[20]；e)兩種結(jié)構(gòu)的Cs3Sb2I9在水、高溫和光照下的作用機(jī)理圖[23]；f)室溫下Cs3Sb2I9薄膜降解過程（橙色到淡黃色再到白色）[23]Fig.3 a)Two dimension-Cs3Sb2I9 formation process(The orange and green spheres represent Cs and I atoms,and the blue spheres represent[SbI6]3-octahedron)[13];b)zero dimension-dimer Cs3Sb2I9 structure[13];c)film preparation process by combining zero dimension-Cs3Sb2I9 without HCl and two dimension-Cs3Sb2I9 film doped with HCl combined with anti-solvent[21];d)J-V curves of two dimension,zero dimension-Cs3Sb2I9 based PSCs with Al as back electrode[20];e)diagram of action mechanism of Cs3Sb2I9 with two structures in water,high temperature and light[23];f)degradation process of Cs3Sb2I9 films at room temperature[23]

Cs3Sb2I9基PSCs雖比鉛基ABX3型有著更為優(yōu)異的穩(wěn)定性，但材料內(nèi)部Sb的s軌道孤對電子態(tài)與I的p軌道反鍵作用卻不能滿足效率對JSC的需求，同時(shí)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備薄膜活性層所需溫度較高，且工藝復(fù)雜與柔性器件不兼容，另外目前發(fā)表的關(guān)于Cs3Sb2I9理論計(jì)算的文章不多。不過科研人員可借鑒提升鉛基PSCs效率的方案，通過引入Rb+、K+和Na+制備混合陽離子體系、改變鹵素位點(diǎn)調(diào)節(jié)對太陽光譜的響應(yīng)[24]、在前軀體材料內(nèi)引入類鹵素原子團(tuán)SCN-、OCN-和SeCN-調(diào)控薄膜結(jié)晶[25]作為將來工作突破點(diǎn)。

1.1.2 Cs3Sb2Br9

Cs3Sb2Br9（圖4a）所示）屬六方晶系（空間群P3m1），其晶格常數(shù)（a=7.93?，b=7.93?，c=9.716?；α=β=90°，γ=120°）僅有1種層狀結(jié)構(gòu)，晶胞內(nèi)10個(gè)Cs+環(huán)繞在2個(gè)[SbBr6]3-八面體中[16]，0.99的容忍因子[26]符合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的條件。其載流子有效質(zhì)量分別為me=0.34和mh=0.42，具有直接帶隙2.4 eV（發(fā)射峰530 nm左右），可見光內(nèi)同樣有著較高的吸收系數(shù)（＞105cm-1）[26]。目前還未報(bào)道過在PSCs中的應(yīng)用，但低電子維度和結(jié)構(gòu)維度仍賦予了其在LED與PDs上的應(yīng)用潛力。

2017年Zhang等[16]通過配體輔助再沉淀法首次合成了Cs3Sb2Br9納米晶，在量子井能帶結(jié)構(gòu)和其本征高激子結(jié)合能（530 meV）共同作用下，在410 nm處得到了46%的熒光量子產(chǎn)率（PLQY），同時(shí)交換陰離子還可將Cs3Sb2X9（X=Cl，Br和I）納米晶發(fā)射波長控制370～560 nm范圍內(nèi)。此后Ma等[27]又采用室溫過飽和結(jié)晶法將其PLQY提升到51.2%；并首次將該量子點(diǎn)薄膜為發(fā)光層制備了外量子效率達(dá)0.026%的鈣鈦礦紫光LED（圖4b）所示），未封裝的器件在空氣中連續(xù)工作6 h后仍保持初始發(fā)光效率的90%。Liu等[28]在2020年采用溶劑熱法首次制備了毫米級(jí)Cs3Sb2Br9六邊形單晶，從光致發(fā)光譜的溫度依賴關(guān)系中計(jì)算出了56.8 meV的活化能，即可保證光電流穩(wěn)定輸出，最終將基于此單晶的PDs（圖4c）所示）達(dá)到了3.77×1011Jones的探測度。由于量子點(diǎn)或多晶薄膜制備器件工藝復(fù)雜或且有較多的晶界缺陷，為此Zheng等[29]通過逆溫結(jié)晶法合成了微米級(jí)Cs3Sb2Br9納米片，控制蒸發(fā)溫度與溶質(zhì)濃度進(jìn)而優(yōu)化納米片的形貌與尺寸，基于該單晶薄片的PDs響應(yīng)速度可達(dá)24 ms。除了制備量子點(diǎn)和納米片，關(guān)于Cs3Sb2Br9微板也有所報(bào)道，例如Shi等[30]通過兩步化學(xué)氣相沉積工藝依次沉積CsBr與SbBr3后合成了100～400 nm厚的Cs3Sb2Br9六邊形微板，基于此微板的PDs（圖4d）所示）在450 nm光照下實(shí)現(xiàn)了開關(guān)比達(dá)236，響應(yīng)度36.9 mA∕W，1.0×1010Jones的檢測率。雖然Cs3Sb2Br9應(yīng)用頗廣，但目前還未有關(guān)于Cs3Sb2Br9基PSCs的報(bào)道，即便是將CsBr置于SbBr3蒸氣中也很難得到結(jié)晶性良好的薄膜，像鉛鹵鈣鈦礦那樣實(shí)現(xiàn)溶液法制備可能還需很長的時(shí)間探索。

圖4 a)Cs3Sb2Br9晶胞及對應(yīng)的二維層狀態(tài)[30]；b)基于Cs3Sb2Br9量子點(diǎn)LED的器件結(jié)構(gòu)[27]；c)基于Cs3Sb2Br9單晶制備的PDs工作原理[28]；d)Cs3Sb2Br9基PDs的能級(jí)排列與載流子運(yùn)輸示意圖[30]Fig.4 a)Cs3Sb2Br9 cell and corresponding two dimension layer state[30];b)device structure based on Cs3Sb2Br9 quantum dot LED[27];c)working principle of based on Cs3Sb2Br9 single crystal preparation[28];d)schematic diagram of energy level arrangement and carrier transport of Cs3Sb2Br9 based PDs[30]

1.2 Cs3Bi2X9

1.2.1 Cs3Bi2I9

Cs3Bi2I9也是1種層狀鈣鈦礦，共有單斜相（空間群為C2∕c）、六方相（空間群P3m1）和六方相（空間群P63∕mmc）3種晶相[31]，室溫下以六方相[32]存在。它與Cs3Sb2I9同樣都可看成三維母體結(jié)構(gòu)沿著＜111＞方向切掉三分之一的[SbI6]3-八面體形成（圖5a）所示），其中Cs+穿插于分離的2個(gè)[BiI6]3-共面形成的[Bi2I9]3-二聚體中，由此產(chǎn)生較大的載流子有效質(zhì)量與激子結(jié)合能（約300 meV），遠(yuǎn)高于MAPbI3的25～50 meV。低微層狀結(jié)構(gòu)使其性能具有顯著的各向異性；其吸收峰在492 nm處，帶隙在2.0 eV左右，薄膜形態(tài)為紅色[33]且晶粒往往以大尺寸（2μm）六角薄片垂直排列與襯底，以其為活性層的器件的PCE一般與結(jié)構(gòu)無關(guān)，優(yōu)化PCE可從摻雜鈍化入手。Park等[34]率先利用溶液法制備了層狀結(jié)構(gòu)Cs3Bi2I9基PSCs，得到了1.09%的PCE。由于薄膜不易制備且缺陷態(tài)密度高，目前最高PCE才到3.2%[15]，與理論計(jì)算預(yù)測極限22.6%的PCE還相差甚遠(yuǎn)[35]。限制Cs3Bi2I9基PSCs發(fā)展的主要問題在于其很低的JSC，Ghosh等[36]嘗試了在前驅(qū)體中加入過量的BiI3抑制本征缺陷提升JSC，但由于薄膜內(nèi)各向異性較強(qiáng)的電荷運(yùn)輸，效果并不理想。為了克服前驅(qū)體溶劑在退火過程中對結(jié)晶的干擾，Bai等[15]利用溶解-再結(jié)晶法（圖5b）所示）制備Cs3Bi2I9納米片薄膜并用于不同的HTM（Spiro-OMeTAD、CuI和PTAA）制備器件，將基于CuI的PSCs實(shí)現(xiàn)了目前最高3.2%的PCE。

對于Cs3Bi2I9納米晶的研究可追溯到Y(jié)ang等[37]在2017年通過一步溶液法合成的Cs3Bi2X9（X=Cl，Br和I）量子點(diǎn)，他們改變鹵素組分（Cl-Br-I）（圖5c）所示）實(shí)現(xiàn)了400～560 nm范圍內(nèi)的光致發(fā)光。利用活性劑油酸對晶體表面缺陷態(tài)鈍化后，將Cs3Bi2Br9的光致發(fā)光量子效率提升到4.5%，此項(xiàng)工作證明了Cs3Bi2X9量子點(diǎn)的巨大潛力。而后Leng等[38]利用配體輔助沉淀法合成了各種Cs3Bi2X9量子點(diǎn)，不同成分的鹵素混合后將發(fā)光峰控制在393～545 nm范圍內(nèi)，其中Cs3Bi2I9與Cs3Bi2Br9得到了0.018%與19.4%的PLQY。另外反溶劑乙醇中引入的少量水可誘導(dǎo)Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)表面形成BiOBr鈍化層，提升了其水穩(wěn)性，進(jìn)而一步合成了Cs3Bi2Br9∕SiO2復(fù)合物，與Y3Al5O12熒光粉復(fù)合后得到了無鉛白色發(fā)光二極管。

圖5 a)Cs3Bi2I9的晶體結(jié)構(gòu)（青色的[BiI6]3-八面體位于用黑線標(biāo)記的晶胞內(nèi)）[34]；b)上下分別為經(jīng)典旋涂法和溶解-再結(jié)晶法制備Cs3Bi2I9薄膜工藝[28]；c)Cs3Bi2X9（X為Cl，Br和I）量子點(diǎn)溶液[15]；d)器件在空氣濕度為50%下放置1 000 h內(nèi)的光響應(yīng)穩(wěn)定性測試[42]Fig.5 a)Crystal structure of Cs3Bi2I9(Cyan[BiI6]3-octahedron is located within the crystal cell marked with a black line)[34];b)Cs3Bi2I9 films were prepared by classical spin coating method and solution-recrystallization method respectively[28];c)Cs3Bi2X9(X is Cl,Br and I)quantum dotsolution[15];d)photoresponse stability test of devices placed at air humidity of 50%for 1 000 h[42]

此外Cs3Bi2I9單晶由于原子序數(shù)高、不含鉛、離子遷移率低且X射線吸收系數(shù)高還可用于探測器。已報(bào)道的高溫單晶生長Cs3Bi2I9的方法有布里奇曼法[39]，很早之前Zhuang等[40]就通過溶液法制備了（NH4）3Bi2I9單晶并用于X射線檢測。最近Liu等[41]利用低溫溶液法控制薄膜成核，得到了在電場強(qiáng)度50 V∕mm靈敏度達(dá)1 652.3μC Gyair-1·cm-2的大尺寸Cs3Bi2I9單晶并用于X射線探測，器件具備的超穩(wěn)定基線和輸出信號(hào)使其展現(xiàn)了優(yōu)異的成像原理。Kuang等[42]利用空間限域-溶劑揮發(fā)結(jié)晶法在銦摻雜氧化錫（ITO）襯底上原位生長了沿（00h）高度定向的Cs3Bi2I9單晶薄膜，XRD和SEM測試證明該薄膜結(jié)晶度高且表面均勻光滑，優(yōu)異的載流子遷移率和極低的陷阱態(tài)密度，基于此單晶薄片制備的探測器得到了接近11 000的光響應(yīng)開關(guān)比，未封裝的器件在50%的濕度下仍可工作1 000 h（圖5d））。

目前Cs3Bi2I9基太陽電池面臨的主要問題在于材料內(nèi)部的本征缺陷態(tài)致非輻射復(fù)合、電荷傳輸各項(xiàng)異性對短路電流密度的破壞。根據(jù)Volonakis等[43]的DFT計(jì)算結(jié)果，提高Cs3Bi2I9鈣鈦礦的晶粒維度可能會(huì)降低材料的激子結(jié)合能，從而提升器件性能。此外，探索更有效的制備工藝、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)降低界面電荷復(fù)合都是值得將來開展的工作。

1.2.2 Cs3Bi2Br9

Cs3Bi2Br9共有2種相結(jié)構(gòu)，低溫（19.2 K）下表現(xiàn)為單斜晶系（空間群C12∕c1）；常溫時(shí)以晶格常數(shù)a=b=7.97?，c=9.85?，α=β=90°，γ=120°的六方晶系（空間群P3m1）存在，也是1種二維層狀鈣鈦礦（圖6a）所示）[45]。同樣可將其看成是三維鉛鹵鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中在＜111＞方向僅保留三分之二的[BiBr6]3-八面體位點(diǎn)，但區(qū)別之處在于[BiBr6]3-內(nèi)不規(guī)則的配位導(dǎo)致了長短不同的Bi-Br鍵，其中長鍵中的Br作為相鄰八面體的共棱連接原子存在[38]，使其同樣具有較低結(jié)構(gòu)維度與電子維度。Timmermans等[46]最早將Bi2O3與CsBr溶解在HBr中制備了Cs3Bi2Br9單晶，并在單晶的發(fā)射光譜中看到了位于496與720 nm處的激子輻射復(fù)合發(fā)光峰。Bass等[47]通過理論計(jì)算得到Cs3Bi2Br9薄膜激子結(jié)合能約940 meV，有著2.64 eV的直接帶隙。目前關(guān)于層狀Cs3Bi2Br9僅報(bào)道過其在PDs與量子點(diǎn)上的一些應(yīng)用，Liu等[48]采用電化學(xué)沉積NiOx作為空穴傳輸層，制備了自供電的NiOx∕Cs3Bi2Br9異質(zhì)結(jié)PDs（圖6b）所示），經(jīng)過優(yōu)化的PDs達(dá)到了4.05 ms的響應(yīng)速度、116.6 dB的線性動(dòng)態(tài)范圍和1.3×1011Jones的檢測率。不同于多數(shù)鈣鈦礦PDs的透射成像模式，Ji等[49]將前驅(qū)體旋涂在利用ALD制備的TiO2襯底上，首次制備了帶有漫反射成像模式的Cs3Bi2Br9光電探測器（圖6c）所示），達(dá)到了寬動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)的二維成像展示。

Ding等[50]利用配體輔助再沉淀法首次將鑭系Eu3+摻入Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)中，在Eu3+的5D0-7FJ能級(jí)躍遷作用下（圖6d）所示），將PLQY從18%提升至42.4%的同時(shí)滿足了多色發(fā)射；基于該量子點(diǎn)的熒光探針對水中Cu2+檢測靈敏度可達(dá)10 nm?；贑s3Bi2Br9量子點(diǎn)雖有了不少的報(bào)道，但尚未達(dá)到可應(yīng)用地步，仍需探索更多的合成工藝，此外該量子點(diǎn)表面存在著仍不少的缺陷態(tài)，需引入更有效的配體來鈍化提升PLQY。最后，研究者應(yīng)對量子點(diǎn)在水、熱、氧和光照下的穩(wěn)定性進(jìn)行深入研究。

圖6 a)層狀Cs3Bi2Br9結(jié)構(gòu)（Cs、Bi與Br分別用紫色、綠色和藍(lán)色小球表示）[47]；b)NiOx∕Cs3Bi2Br9異質(zhì)結(jié)PDs結(jié)構(gòu)圖[48]；c)Cs3Bi2Br9基PDs不同光強(qiáng)下的成像圖[49]；d)向Cs3Sb2Br9量子點(diǎn)引入Eu3+后檢測Cu2+示意圖[50]Fig.6 a)Layered Cs3Bi2Br9 structure(Cs,Bi and Br are represented by blue,green and blue spheres respectively)[47];b)PDs structure diagram of NiOx∕Cs3Bi2Br9 heterojunction[48];c)Image of Cs3Bi2Br9 based PDs at different light intensities[49];d)After introducing Eu3+into Cs3Bi2Br9 quantum dots,the Cu2+schematic diagram was detected[50]

1.3 A3B2X9衍生新型光伏材料

A3B2X9型衍生光伏材料，主要從混合元素組分、ML與高通量DFT計(jì)算結(jié)合兩個(gè)方面作為突破點(diǎn)。對于Sb基A3B2X9型體系，Jiang等[51]經(jīng)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)向A3Sb2I9內(nèi)摻入Cl可避免形成零維相同時(shí)還利于制備二維結(jié)構(gòu)，為克服Cs3Sb2I9前驅(qū)體成分CsI與CsCl合成材料時(shí)溶解度的問題，將目光投向利用SbI3、MAI和MACl合成有機(jī)MA3Sb2ClxI9-x，試驗(yàn)探索發(fā)現(xiàn)當(dāng)前驅(qū)體成分中Cl∕I在0.22～0.25時(shí)更利于形成二維結(jié)構(gòu)（圖7a）所示），而當(dāng)利用SbCl3和AI制備相同的層狀相時(shí)，Sb-Cl化學(xué)鍵作用下會(huì)直接生成MA3Sb2ClxI9-x，最終將基于該吸光層的PSCs實(shí)現(xiàn)了2.19%的PCE。此外Harikesh等[17]通過溶液法合成了穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)Rb3Sb2I9（如圖7b）所示），其帶隙約為2.24 eV，基于該活性層的太陽能電池仍得到了2.11 mA∕cm2的JSC。

至于Bi基A3B2X9材料，Liu等[52]在2020年首次通過一步旋涂法制備Cs3Bi2I9-xBrx體系的薄膜并將其應(yīng)用于PDs，研究發(fā)現(xiàn)基于Cs3Bi2I6Br3的PDs（如圖7c）所示）的光敏性能夠達(dá)到4.1×104、響應(yīng)度達(dá)到15 mA∕W、探測率達(dá)到4.6×1011，器件在放置100 d后保持初始性能的96%。最近，Bonomi等[53]改用磁控濺射法沉積了結(jié)晶度高、均勻致密的混合Br∕I相Cs3Bi2（I1-xBrx）9（0≤x≤1）薄膜并將其應(yīng)用在光催化降解有機(jī)污染物的領(lǐng)域；Tang等[10]利用逆溫析晶法生長了高質(zhì)量的Rb3Bi2I9單晶，制備了1 V偏壓下可達(dá)8.32 n Gyair·s-1的X射線探測器，且全無機(jī)成分保證了良好的熱穩(wěn)定性和輻射穩(wěn)定性。

Hong等[54]嘗試將三價(jià)金屬陽離子摻入Cs3Bi2I9后合成雙金屬陽離子鈣鈦礦Cs3BiXI9，DFT計(jì)算表明In3+、Ga3+引入后將Cs3Bi2I9轉(zhuǎn)變成更窄的直接帶隙，在光伏器件中更有潛力。Gu等[55]首次通過水熱法成功將Ru3+摻入Cs3Bi2I9晶格以此調(diào)控帶隙，摻入Ru3+誘導(dǎo)的缺陷態(tài)增強(qiáng)了電子-聲子的耦合作用，導(dǎo)致能帶整體上移，形成的Cs3Bi2-xRuxI9具有更適用于光伏器件的帶隙。Yu等[44]將Br摻入到Cs3Bi2I9調(diào)節(jié)帶隙，當(dāng)摻入量x=3時(shí)Cs3BiI9-xBrx發(fā)生了P36∕mmc到P3m相變導(dǎo)致帶隙從原先2.2 eV降低至2.03 eV，最終將Cs3BiI6Br3基PSCs提升至1.15%的PCE。Johansson等[56]利用溶液法合成了帶隙約為1.77 eV的CsBi3I10（圖7d）所示），其晶體結(jié)構(gòu)與層狀BiI3類似，但層間以零維-Cs3Bi2I9相連。Wei等[57]通過兩步結(jié)晶法合成了黑色的Cs3Fe2Br9（空間群為P63/mmc），與Cs3Bi2I9類似都以零維共面Fe2Br9二聚體結(jié)構(gòu)存在，但它具有約1.65 eV的直接帶隙，晶格常數(shù)為a=7.5427?，c=18.6?。

Sun等[58]將ML診斷與高通量實(shí)驗(yàn)相結(jié)合首次探索了混x位無鉛鈣鈦礦Cs3（Bi1-xSbx）2（I1-xBrx）9體系中帶隙與晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，他們首先量化工作流所需時(shí)間再優(yōu)化工作流，通過機(jī)器學(xué)習(xí)幫助診斷材料結(jié)構(gòu)，利用RbBr、CsBr、BiBr3和SbBr3及退火溫度參數(shù)通過一步溶液法合成了A3B2Br9（A為Cs和Rb，B為Bi和Sb）類薄膜（圖7e）所示）。驗(yàn)證了以往對Rb3Bi2Br9、Rb3Sb2Br9、Cs3Sb2Br9和Cs3Bi2Br9二維層狀結(jié)構(gòu)[59]的認(rèn)知。對于Cs3（Bi1-xSbx）2（I1-xBrx）9（x=0～1）材料體系，Cs3Bi2I9與Cs3Sb2Br9分別表現(xiàn)出空間群為P63∕mmc和P3m1的零維和二維結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜SbBr3量x達(dá)到臨界值0.2時(shí)材料開始從零維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成二維層狀相（如圖7f）所示），但帶隙并不與摻雜量線性相關(guān)，可能因?yàn)锽i-Sb基有著與Pb-Sn基鈣鈦礦[60]中類似的Pb與Sn原子軌道在帶邊能量不匹配現(xiàn)象，但對于Cs3（Bi1-xSbx）2（I1-xBrx）9（x=0～1）材料體系其1.2～2.4 eV的帶隙仍決定了其在全無機(jī)PSCs中具有巨大潛力。

圖7 a)零維-A3Sb2I9二聚體相引入Cl后轉(zhuǎn)變成二維-A3Sb2ClxI9-x層狀相示意圖[51]；b)A位陽離子大小對A3Sb2I9結(jié)構(gòu)的影響示意圖[17]；c)Cs3Bi2I9-xBrx基光電探測器的結(jié)構(gòu)[52]；d)Cs3Bi2I9與CsBi3I10薄膜的吸收圖（附有薄膜外觀圖與SEM圖）[56]；e)4種材料首次從晶塊到薄膜的轉(zhuǎn)變（帶有薄膜形貌）[61]；f)Cs3(Bi1-xSbx)2(I1-xBrx)9(x=0～1)材料體系的帶隙估算值[61]Fig.7 a)The diagram of zero-dimension-A3Sb2I9 dimer phase transformed into two-dimension-A3Sb2ClxI9-x layered phase after introducing Cl[51];b)schematic diagram of influence of a cation size on structure of A3Sb2I9[17];c)structure of Cs3Bi2I9-xBrx based PDs[52];d)absorption diagram of Cs3Bi2I9 and CsBi3I10 films(Attached with the film appearance and SEM)[56];e)the first transition of four materials from crystal to film[61];f)estimated band gap of Cs3(Bi1-xSbx)2(I1-xBrx)9(x=0～1)material system[61]

2 雙鈣鈦礦

雙鈣鈦礦材料主要包括鹵素型A2B（I）B（III）X6、氧化物型A2M（Ш）M（Ⅴ）O6、空位有序型A2B（Ⅳ）X6與層狀態(tài)4種結(jié)構(gòu)。研究最多的為雙鈣鈦礦中的A2B（I）B（III）X6，與ABX3型結(jié)構(gòu)不同之處在于它由[B（I）X6]與[B（III）X6]2種八面體通過角共享交替排列構(gòu)成三維框架，但A位離子仍位于共角八面體的空穴內(nèi)（圖8a）所示）；晶格參數(shù)為10～12?是1種空間群為Fm3m穩(wěn)定的立方結(jié)構(gòu)[62]。目前用于光電領(lǐng)域的主要以Cs2Ag-BX6和Cs2NaBX6（B=Sb，Bi；X=Cl，Br，I）為主，但此類雙鈣鈦礦材料多為寬間接帶隙（＞2.0 eV），在太陽能電池中并未取得可觀的PCE，表2總結(jié)了無鉛雙鈣鈦礦基PSCs的結(jié)構(gòu)與性能。

表2 無鉛雙鈣鈦礦基PSCs結(jié)構(gòu)與性能Tab.2 Structure and properties of lead free double perovskite PSCs

氧化物型A2M（Ш）M（Ⅴ）O6雙鈣鈦礦可以看成是在CaTiO3原型將Ti（Ⅳ）→M（Ш）+M（Ⅴ）得到（圖8b）所示），其中A位為Ca、Sr和Ba，M（Ш）為Sb3+和Bi3+，M（Ⅴ）是V5+，Nb5+和Ta5+。然而僅有極少數(shù)用于太陽能電池，如Bi2FeCrO6[63]，且PCE不高。最近Sun等[64]通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)A2M（Ш）M（Ⅴ）O6型結(jié)構(gòu)多為0.3～3.8 eV的直接帶隙且穩(wěn)定性高于雙鈣鈦礦，其中Ba2SbV1-xTaxO6薄膜活性層在可見光具有強(qiáng)吸收特性，帶隙處于1.0～1.6 eV之間，有望制備高效太陽能電池。

空位有序型A2B（Ⅳ）X6可以看成對應(yīng)的ABX3型中去掉部分[BX6]2-八面體，形成的缺陷型結(jié)構(gòu)，由B位與X位離子之間的相互作用[65]決定材料的電子結(jié)構(gòu)和缺陷容忍度。目前應(yīng)用最廣泛的為Cs2SnI6與Cs2TiBr6（圖8c）所示），基于該吸光層制備的PSCs目前最高PCE分別為2.02%[66]，3.3%[67]。

層狀雙鈣鈦礦是由Tang等[68]提出利用[M（Ⅱ）I6]（[SnI6]或[GeI6]）八面體層合并層狀相Cs3Sb2X9（圖8d）所示），通過提高電子維度調(diào)節(jié)帶隙和載流子有效質(zhì)量，制備適用于單結(jié)太陽能電池的Cs3+nM（Ⅱ）nSb2X9+3n（M=Sn，Ge）光伏材料，但多基于理論計(jì)算尚未用于PSCs。

圖8 a)ABX3型鹵化物鈣鈦礦轉(zhuǎn)變到雙鈣鈦礦中A2B(I)B(III)X6示意圖[69]；b)A2M(Ш)M(Ⅴ)O6雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)[64]；c)Cs2SnI6與Cs2TiBr6晶體結(jié)構(gòu)[65]；d)由Cs3Sb2I9到Cs3+nM(Ⅱ)nSb2X9+3n（n=3）轉(zhuǎn)變過程[68]Fig.8 a)Schematic diagram of ABX3 halide perovskite conversion to double perovskite A2B(I)B(III)X6[69];b)crystal structure of A2M(Ш)M(Ⅴ)O6 double perovskite[64];c)crystal structure of Cs2SnI6 and Cs2TiBr6[65];d)from Cs3+nM(Ⅱ)nSb2X9+3n(n=3)transformation process[68]

2.1 雙鈣鈦礦及其光電應(yīng)用

A2B（I）B（III）X6型鈣鈦礦中首當(dāng)其沖的應(yīng)為Cs2AgBiBr6，但因其較寬的間接帶隙（＞1.95 eV）[70]僅能吸收紫外和深藍(lán)光（吸收邊約600 nm）、成膜性差、制備溫度高（＞250℃）、載流子遷移率低、晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不穩(wěn)定使得以其為吸光層的器件達(dá)不到鉛基PSCs的PCE，目前最高PCE僅為2.84%[71]遠(yuǎn)低于理論預(yù)測極限7.92%[72]。對Cs2AgBiBr6的研究源于Slavney等[72]將CsBr，AgBr和BiBr3以物質(zhì)的量之比2∶1∶1充分溶解在HBr溶液后，在110℃加熱2 h后制備的Cs2AgBiBr6單晶。之后Ning等[73]通過一步旋涂法在介孔TiO2（m-TiO2）層上制備了首個(gè)Cs2AgBiBr6基平面異質(zhì)結(jié)PSCs（圖9a）所示），得到了1.22%的PCE。Liu等[74]利用分步氣相沉積法克服前驅(qū)體材料溶解度導(dǎo)致的成膜性差問題，制備了物相純度高、晶粒尺寸大且表面粗糙度低的高質(zhì)量Cs2AgBiBr6薄膜，得到1.37%的PCE。Wu等[75]又采用低壓輔助溶液法制備薄膜活性層將PCE提升至1.44%；Gao等[76]利用過飽和沉淀法制備了粉末態(tài)Cs2AgBiBr6，而后溶解在DMSO中結(jié)合反溶劑異丙醇促進(jìn)快速結(jié)晶，得到了光滑、均勻的薄膜，最終將基于倒置結(jié)構(gòu)器件的PCE優(yōu)化到了2.23%。Greul等[77]通過優(yōu)化預(yù)熱與退火溫度（≥250℃）后制備了純相Cs2AgBiBr6薄膜，器件PCE高達(dá)2.43%同時(shí)具備良好的濕度穩(wěn)定性。Igbari等[78]分別利用物理氣相沉積法和溶液法制備了Cs2AgBiBr6薄膜，發(fā)現(xiàn)利用真空沉積前驅(qū)體材料會(huì)引發(fā)Br-的喪失，破壞晶格中的八面體結(jié)構(gòu)造成VBr（Br空位）從而降低器件的光電性能。相反溶液法在保證前驅(qū)體材料化學(xué)計(jì)量成分的同時(shí)可制備出結(jié)晶性更高，載流子遷移率與壽命更長的薄膜，基于2種方法制備的器件的PCE分別達(dá)到了1.41%和2.51%。不同于以往器件結(jié)構(gòu)，Yang等[71]又將約5 nm厚的修飾層N719染料分子引入Cs2AgBiBr6薄膜表面，表面分子增強(qiáng)了活性層在可見光吸收強(qiáng)度，將Jsc提升到5.13 mA.cm-2，另外修飾層鈍化薄膜表面缺陷的同時(shí)還優(yōu)化了與空穴層之間的能級(jí)匹配，促進(jìn)載流子運(yùn)輸，實(shí)現(xiàn)了目前Cs2AgBiBr6基PSCs最高2.84%的PCE（如圖9b）所示）。

Xiao等[79]通過低壓輔助法制備了均勻性與結(jié)晶度更好的薄膜，基于雙面ITO的半透明器件中達(dá)到了1.56%的PCE和73%的透光率，同時(shí)降低了對紫外光的吸收增強(qiáng)了器件的紫外穩(wěn)定性。此外，他們還通過降溫結(jié)晶將約為1%的Fe[80]摻入Cs2AgBiBr6晶格中調(diào)控對光譜的響應(yīng)，利用在本征禁帶中產(chǎn)生中間能級(jí)來吸收近紅外區(qū)域光子，將薄膜的吸光范圍由橙光（～610 nm）拓寬到了近紅外波段（～1 350 nm），制備了當(dāng)前世界上具有最寬光譜吸收范圍的無鉛雙鈣鈦礦材料。針對離子遷移對PSCs工作穩(wěn)定性的干擾，Li等[81]引入氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷來提升Cs2AgBiBr6基PSCs的PCE和穩(wěn)定性，利用含吡咯的離子液體中的陽離子較高的結(jié)合能來抑制Br-的遷移，同時(shí)降低薄膜活性層缺陷，提升能級(jí)匹配。他們制備的無HTM的碳基PSCs取得了2.22%的PCE，同時(shí)未封裝器件具有良好的穩(wěn)定性（如圖9c）所示）。

對Cs2AgBiBr6基PSCs的研究雖已有了很大突破，但材料內(nèi)部由Ag與Bi前線軌道混合導(dǎo)致的寬間接帶隙與缺陷態(tài)致非輻射復(fù)合對JSC與VOC的限制仍為致命問題。利用摻雜或合金化與Ag+∕Bi3+半徑相當(dāng)?shù)脑貋碚{(diào)控材料帶隙，同時(shí)還要滿足鈣鈦礦晶格對容忍因子（τ＜4.18）與八面體因子（0.44≤μ≤0.9）的要求。據(jù)報(bào)道利用Cu+[82]或In+[83]取代Ag和Bi可將材料轉(zhuǎn)變成直接帶隙，但Cu 3d10軌道能級(jí)遠(yuǎn)高于Ag 4d10軌道，更傾向于生成[CuX4]四面體，而In+易氧化更會(huì)降低材料穩(wěn)定性。將Sn合金化后雖可將帶隙降低0.5 eV[84]，但同樣面臨著Sn2+的氧化對穩(wěn)定性的困擾。合金化Sb3+雖可調(diào)節(jié)材料VBM位置，但二維Cs3Sb2Br9易分解也很難得到高純Cs2AgBixSb1-xBr6[85]薄膜，而利用Au+∕Au3+作為B位金屬陽離子取代Ag+∕Bi3+可形成具有較低空穴∕電子有效質(zhì)量的Cs2AuBiCl6[86]（間接帶隙1.4 eV）與Cs2AgAuI6[87]（直接帶隙1.289 eV），未來值得深入探索。除了調(diào)控帶隙這一措施，Wang等[88]還利用3種二氫吲哚染料D102、D131和D149敏化Cs2AgBiBr6基PSCs使用的TiO2電子傳輸層，以此提升其捕光能力。當(dāng)引入D149染料分子時(shí)，可得到高達(dá)8.24 mA.cm-2的Jsc，最高PCE達(dá)4.23%（圖9d）所示）。

另外Cs2AgBiBr6材料內(nèi)部的深能級(jí)Ag-Bi反位缺陷、空位缺陷（VBi、VBr）引發(fā)的非輻射復(fù)合也不容忽視，目前其單晶、真空蒸發(fā)[76]與溶液法制備薄膜的陷阱態(tài)密度分別達(dá)到了1.74×109[89]、2.13×1016和2.2×1016cm-3，僅稍高于單晶（7.6×108cm-3）與薄膜（2.2×1016cm-3）態(tài)的MAPbI3[90]。同時(shí)，Cs2AgBiBr6與常用的空穴傳輸材料能級(jí)匹配不佳導(dǎo)致器件內(nèi)部選擇接觸性差，要提高光伏器件的性能，必須通過優(yōu)化生長條件、引入鈍化劑、界面修飾等策略來降低缺陷態(tài)。Sirtl等[91]就曾首次使用苯乙基溴化銨（PEABr）作為構(gòu)成陽離子，引入了二維∕三維雜化雙鈣鈦礦（圖9e）所示）。通過調(diào)控PEABr的濃度，可減少電荷復(fù)合，在空穴層界面處更順暢地萃取電空穴并阻擋電子，實(shí)現(xiàn)了良好的能級(jí)匹配。由于大大提升了器件的VOC，基于TiO2的PSCs達(dá)到了2.5%的效率。Schmitz等[92]還將帶有烷基與芳基官能團(tuán)的不同伯胺大陽離子的RA引入Ag-Bi基雙鈣鈦礦中，構(gòu)建了具有直接帶隙的（RA）4AgBiBr8單層二維雜化雙鈣鈦礦，一系列表征發(fā)現(xiàn)胺陽離子的變化和相鄰無機(jī)單層之間的晶面間距對鈣鈦礦的成膜能力與發(fā)光性能有著特殊的作用，該工作為開發(fā)二維雙鈣鈦礦提供了指導(dǎo)。

2.1.2 Cs2AgInCl6

現(xiàn)在的故宮是精美的博物館，展出3萬余件展品，但這不過是它眾多藏品中的2%。為了不讓這些文物被時(shí)光淹沒，“故宮博物院北院區(qū)”計(jì)劃被提上日程。當(dāng)它建好后，不僅將有更廣大的區(qū)域、更先進(jìn)的技術(shù)、更安全的空間來擴(kuò)大文物展示數(shù)量，確保文物得到及時(shí)、科學(xué)的保護(hù)，這里的傳統(tǒng)工藝工作室還將對外開放，會(huì)把非物質(zhì)文化遺產(chǎn)傳統(tǒng)技藝展示給公眾，從而獲得新生。

A2B（I）B（III）X6型雙鈣鈦礦因平均原子序數(shù)高于鉛鹵鈣鈦礦從而可以保證對X光子的充分吸收，同時(shí)其寬間接帶隙躍遷特性又可保證載流子壽命與擴(kuò)散距離，所以在光電探測器應(yīng)用上有一席之地。Luo等[93]最早通過水熱法生長了陷阱態(tài)密度極低（～8.6×106cm-3）的Cs2AgInCl6單晶，其帶隙約為3.2 eV，真空中消除單晶表面的氧污染后，制備了開關(guān)比約500、響應(yīng)時(shí)間1 ms、探測度達(dá)1012Jones的紫外探測器。Tang等[94]通過溶液法制備了在工作電壓下（5 V）靈敏度達(dá)到105μCGyair-1·cm-2，最低檢測限為59.7 nGyair·s-1單晶探測器。Li等[95]將Cs2AgBiBr6嵌入聚合物基質(zhì)得到了柔性復(fù)合薄膜，如圖9f）所示，聚合物中的-OH提升鈣鈦礦在復(fù)合膜中的均勻性同時(shí)又能鈍化晶界缺陷，其中100μm厚的復(fù)合膜的X射線探測器在400 V偏壓下靈敏度達(dá)40μC Gyair-1·cm-2，可承受2 mm彎曲半徑。此外應(yīng)用于發(fā)光器件的主要為直接帶隙的Cs2AgInCl6，但其躍遷禁阻特性和較高的電子維度使其得不到理想的PLQY（＜0.1%）。Cs2AgInCl6最早由Volonakis等[62]在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成，具有直接帶隙（3.3 eV），空間群為Fm3m，在紫外線照射下會(huì)由白色變?yōu)槌壬?。而后Luo等[96]將Na引入了材料內(nèi)，利用形成的NaCl八面體分割原先材料內(nèi)的AgCl6八面體，降低體系電子維度的同時(shí)，增加了電子與空穴的波函數(shù)重疊，極大地提升了輻射復(fù)合的概率。其中帶有0.04%Bi摻雜的Cs2（Ag0.60Na0.40）InCl6發(fā)射白光的PLQY達(dá)81%～91%，即便是150℃加熱或紫外LED激發(fā)以5000 Cd∕m2發(fā)光強(qiáng)度工作1 000 h，發(fā)光特性基本不變，也表明了雙鈣鈦礦在LED應(yīng)用中具有很大潛力。Liu等[97]通過簡便的熱注入優(yōu)化了未摻雜和Bi摻雜的Cs2AgInCl6納米晶的合成，通過控制溫度、配體和鹽酸在內(nèi)的合成條件，得到了發(fā)射峰位于580 nm寬帶橙色發(fā)光納米晶，其PLQY達(dá)11.4%。Locardi等[98]又將Bi摻入Cs2Ag1-xNaxInCl6納米晶中（圖9g）所示），其中Cs2Ag0.4Na0.6InCl6的PLQY達(dá)22%并伴有較大的斯托克斯位移，避免了光子的直吸收。同時(shí)Gray等[99]制備了約16.7%的Bi3+含量的Cs2AgIn1-xBixCl6，PLQY達(dá)39%同時(shí)將激發(fā)光譜拓展到可見光區(qū)域內(nèi)。

圖9 a)Cs2AgBiBr6基PSCs結(jié)構(gòu)與對應(yīng)的截面SEM圖[73]；b)有∕無中間功能層的20個(gè)器件的PCE分布圖[71]；c)器件的穩(wěn)定性曲線（25℃35%～45%的濕度）[81]；d)染料分子敏化后Cs2AgBiBr6基PSCs的J-V曲線[88]；e)二維雜化銀-鉍雙鈣鈦礦(RA)4AgBiBr8結(jié)構(gòu)示意圖[88]；f)以Cs2AgBiBr6∕PVA復(fù)合膜作為X-射線吸收層的器件結(jié)構(gòu)[95]；g)Bi摻雜的Cs2Ag1-xNaxInCl6（0≤x≤1）納米晶的合成[98]Fig.9 a)Cs2AgBiBr6-based PSCs structure and corresponding section SEM diagram[73];b)PCE distribution of 20 devices with∕without intermediate function layer[71];c)stability curves of devices(25℃and 35%～45%humidity)[81];d)J-V curves of Cs2AgBiBr6-based PSCs after sensitization of dye molecules[88];e)structural diagram of two-dimensional hybrid silver-bismuth double perovskite(RA)4AgBiBr8[88];f)the device structure of Cs2AgBiBr6∕PVA composite film as X-ray absorption layer[95];g)synthesis of Bi-doped Cs2Ag1-xNaxInCl6(0≤x≤1)nanocrystals[98]

In3+摻雜也被用作提高發(fā)光效率的方案之一，Yang等[100]通過調(diào)控In與Bi的比例，制備了首個(gè)直接帶隙的無鉛雙鈣鈦礦納米晶Cs2AgInxBi1-xCl6（x=0.75和0.9），其在紫光范圍內(nèi)的PLQY達(dá)36.6%，接近含鉛鈣鈦礦納米晶。此外利用稀土離子和過渡金屬陽離子摻雜也是1種調(diào)節(jié)雙鈣鈦礦納米晶發(fā)光性能的方法，Chen等[101]率先利用熱注入法制備了Yb3+摻雜的Cs2AgBiX6（X為Cl-和Br-）納米晶，其具有近紅外（～1 000 nm）波長處的發(fā)射峰。

2.1.3 Cs2SnX6

空位有序性雙鈣鈦礦Cs2SnI6室溫為立方結(jié)構(gòu)（空間群Fm3m），帶隙1.48 eV、其本征n型電導(dǎo)[65]、具有較高的空氣和水分穩(wěn)定性、可見光內(nèi)吸收系數(shù)高（＞10-5cm-1），雖存在有序排列的空位，但其室溫載流子遷移率（585 cm2·V-1·S-1）仍與CsSnI3相當(dāng)[102]。研究人員最開始只是將此類雙鈣鈦礦材料（Cs2SnI6[66]、Cs2SnI3Br3[103]等）用作染料敏化太陽能電池中的HTM，直到Qiu等[101]首次將Cs2SnI6薄膜用作PSCs中的吸光層并得到了0.96%的PCE。之后Lee等[66]通過兩步法合成了帶隙在1.3～2.9 eV范圍內(nèi)的混鹵素Cs2SnI6-xBrx（x＜3）化合物（圖10a）所示），其中基于Cs2SnI4Br2活性層的太陽電池得到了2.05%的PCE，并具有良好的空氣穩(wěn)定性。Chen等[67]通過室溫蒸氣法沉積了帶隙約1.8 eV的Cs2TiBr6薄膜，將C60引入TiO2與活性層界面優(yōu)化能級(jí)得到了3.28%的PCE，如圖10b）所示，穩(wěn)定的Ti4+賦予器性堪比鉍基雙鈣鈦礦的穩(wěn)定性。同樣此類空位有序雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)還提供了量子限制效應(yīng)用以制備發(fā)光器件，Tan等[104]將Bi3+引入到Cs2SnCl6中（如圖10c）所示），通過Bi3+異價(jià)取代原晶格中的Sn4+位，形成的[BiSn+VCl]缺陷絡(luò)合物在455 nm處實(shí)現(xiàn)PLQY達(dá)78.9%的深藍(lán)色發(fā)光，另外原材料較大的分解焓賦予其優(yōu)異的熱、濕度穩(wěn)定性；摻雜后的藍(lán)色熒光粉混合黃色商用熒光粉與365 nm的LED集成后得到了暖白光LED。

2.1.4 Cs2Au2I6

Cs2Au2I6與三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類似，區(qū)別之處在于它由方形[Au3+I4]-平面與一維[Au1+I2]-構(gòu)成的是扭曲的八面體[104]（如圖10d）所示），其空間群為I4∕mmm（晶格常數(shù)a=8.28?，b=8.28?，c=12.08?；α=β=γ=90°），具有直接帶隙（1.31 eV）[106]。另外其內(nèi)部多價(jià)態(tài)的Au在與I成鍵時(shí)可能形成VI（I空位）、AuI（Au與I反位）等系列缺陷[107]，但在補(bǔ)償作用下也會(huì)降低載流子密度，可用于PDs。Wells等[108]最早發(fā)現(xiàn)了黑色的Cs2AuI6，最近Aslam等[105]將HI加入CsAuCl4中合成了140℃無降解的Cs2AuI6，理論計(jì)算表明PSCs中很薄的活性層（50 nm）[106]也能實(shí)現(xiàn)超過20%的PCE和30 mA∕cm2的JSC。

圖10 a)Cs2SnI6與Cs2SnI4Br2基PSCs的穩(wěn)定性曲線[66]；b)Cs2TiBr6基PSCs的能級(jí)圖[67]；c)不同Bi摻雜量的Cs2SnCl6室溫下的PLQY值（插圖為365 nm紫外光照射下的Cs2SnCl6引入Bi后的照片）[104]；d)混合價(jià)態(tài)雙鈣鈦礦Cs2AuX6（X為Cl，Br和I）的晶體結(jié)構(gòu)（其中混合價(jià)Au(Ш)與Au(I)形成了方形平面AuX4與線性鏈AuX2絡(luò)合物）[106]Fig.10 a)Stability curves of Cs2SnI6 and Cs2SnI4Br2 based PSCs[66];b)energy level diagram of Cs2TiBr6-based PSCs[67];c)PLQY values of Cs2SnCl6 with different Bi doping amounts at room temperature[104];d)crystal structure of mixed valence double perovskite Cs2AuX6(X is Cl,Br and I)(Au(Ш)and Au(I)form a square planar AuX4 and a linear chain AuX2 complex)[106]

總之，雖然雙鈣鈦礦材料相對于鉛鹵鈣鈦礦具有無毒、穩(wěn)定等優(yōu)勢，但多數(shù)雙鈣鈦礦需要較高的退火溫度來制備，并不能應(yīng)用于柔性器件；且多數(shù)雙鈣鈦礦中僅有1個(gè)陽離子電子結(jié)構(gòu)與Pb2+相當(dāng)，得不到像鉛鹵鈣鈦礦那樣的PCE；同時(shí)材料雖然具有三維結(jié)構(gòu)，但其電子維度卻較低并不能充分利用可見光。即便如此，科研人員未來仍可通過探索新的薄膜制備工藝或者通過元素?fù)诫s來制備窄帶隙、穩(wěn)定的薄膜。

2.2 機(jī)器學(xué)習(xí)與高通量DFT計(jì)算探索雙鈣鈦礦

以往對雙鈣鈦礦型A2B（I）B（III）X6的研究得到了約104種候選材料[113]，目前實(shí)驗(yàn)室內(nèi)已成功制備了200多種A2B（I）B（III）X6，在PDs與LED上均有實(shí)際應(yīng)用。最近Yin等[114]通過高通量DFT計(jì)算，建立了1個(gè)包含354個(gè)鹵化物鈣鈦礦候選物熱力學(xué)穩(wěn)定性密切相關(guān)的分解能數(shù)據(jù)庫，在該理論數(shù)據(jù)庫的基礎(chǔ)上訓(xùn)練了1個(gè)功能良好的機(jī)器學(xué)習(xí)模型，去對應(yīng)結(jié)構(gòu)和化學(xué)特征與分解能之間的基本關(guān)系；通過鈣鈦礦可形成性（F1分?jǐn)?shù)，95.9%）的實(shí)驗(yàn)觀察，又單獨(dú)驗(yàn)證了此數(shù)據(jù)庫之外的246種A2B（I）B（III）X6型化合物，發(fā)現(xiàn)通過ML模型預(yù)測的材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合。

為了克服材料內(nèi)成分之間復(fù)雜的相互作用對材料特征和目標(biāo)特性的干擾，更深入解釋材料性能背后機(jī)制，Im等[115]首次利用梯度增強(qiáng)回歸算法[116]結(jié)合DFT計(jì)算得到的540種A2B（I）B（III）X6構(gòu)成的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)集（圖11a）所示），生成了對生成熱（ΔHF）和帶隙（Eg）的高精度預(yù)測模型，并分析了材料各個(gè)特性（成分、晶體結(jié)構(gòu)和鍵長等）對2個(gè)特征的權(quán)重；發(fā)現(xiàn)所提取的特性與ΔHF、Eg存在非線性相關(guān)關(guān)系，同時(shí)證明了機(jī)器學(xué)習(xí)模型在探索雙鈣鈦礦材料上的實(shí)用性。Cai等[9]將高通量DFT計(jì)算與機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合開發(fā)了一種多步驟對A2B（I）B（Ш）X6型鈣鈦礦材料篩選方案（圖11b）所示），他們先利用元素周期表中基于32種有機(jī)陽離子元素組合的完整化學(xué)空間篩選出包括18 038種A2B（I）B（Ш）X6型電中性化合物作為數(shù)據(jù)庫，而后通過容忍因子與八面體因子公式挑出了4 456種結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的材料，最后針對多目標(biāo)多階段的屏幕建立了高精度機(jī)器學(xué)習(xí)模型，利用機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測到了類似斜方的無鉛雙鈣鈦礦候選材料。DFT進(jìn)一步驗(yàn)證了Br基候選光伏材料，在滿足熱穩(wěn)定性高、帶隙合適的條件下基于（（CH3NH3）2AgGaBr6、（CH3NH3）2AgInBr6和（C2NH6）2Ag-InBr6）光伏材料分別能夠?qū)崿F(xiàn)最優(yōu)20.6%、19.9%和27.6%的PCE。

由于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成的Sb3+∕Bi3+基雙鈣鈦礦材料往往具有間接帶隙，難以保證吸光活性層充分利用可見光譜，為此Zhao等[117]結(jié)合黃銅礦Cu[In，Ga]Se2中Cu（d）∕Se（p）→Ga∕In（s∕p）躍遷特性，提出以陽離子組合（Cu+∕Ag++In3+∕Ga3+）取代2Pb2+，設(shè)計(jì)具有直接帶隙的Cu-In基鹵化物雙鈣鈦礦。通過高通量DFT計(jì)算對候選材料結(jié)構(gòu)篩選后，找出了一系列滿足直接帶隙、晶相穩(wěn)定和具有匹配的載流子有效質(zhì)量的潛在光伏材料。其中計(jì)算的Rb2[CuIn]Cl6、Rb2[AgIn]Br6與Cs2[AgIn]Br6帶隙均在1.36～1.50 eV之間，適當(dāng)厚度薄膜（如圖11c）所示）的最大理論P(yáng)CE堪比CIGS和MAPbI3。他們又通過[118]DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)了11種同時(shí)滿足相穩(wěn)定性、帶隙可調(diào)、高載流子分離效率與低激子結(jié)合能組合的A2B（I）B（III）X6結(jié)構(gòu)的光伏材料，其中直接帶隙約為1.0 eV的Cs2InSbCl6與Cs2InBiCl6最大理論P(yáng)CE可比MAPbI3。最近Huang等[119]利用DFT系統(tǒng)地計(jì)算了多晶Cs2AgInCl6與Cs2AgBiCl6等材料內(nèi)的缺陷，發(fā)現(xiàn)某些形成能較低的晶界會(huì)在帶隙內(nèi)產(chǎn)生深能級(jí)缺陷態(tài)，誘導(dǎo)電子-空穴復(fù)合從而降低器件性能。反之在很精確的生長條件下，利用本征缺陷或引入缺陷復(fù)合物不僅能消除深能級(jí)缺陷態(tài)，還可抑制體相內(nèi)有害缺陷。Zhao等[120]還利用DFT計(jì)算預(yù)測了Cs2NaBX6（B=Sb，Bi；X=Cl、Br和I）在太陽能電池應(yīng)用的可能，將CsI、NaI和BiI3材料溶解在HI溶液中通過水熱合成Cs2NaBiI6前驅(qū)體，其帶隙約為1.66 eV、容忍因子為0.849，器件得到了0.42%的PCE[110]。

考慮到A2B（I）B（III）X6型鈣鈦礦比經(jīng)典ABX3型具有更多可調(diào)的晶格位點(diǎn)，于是Lin等[121]提出利用B（Ⅱ）與空位Δ組合替換A2B（I）B（III）X6中2個(gè)B（I）設(shè)計(jì)四重A4Δ2B（Ⅱ）B（III）2X12（A為Cs；B2+為Zn2+，Cd2+；B3+為Sb3+∕Bi3+）鈣鈦礦（圖11d）所示）。DFT計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)室水熱法合成了Cs4CdSb2Cl12和Cs4CdBi2Cl12兩種穩(wěn)定的化合物，并對材料的光電性能做了進(jìn)一步研究。

圖11 a)生成熱ΔHF與帶隙分布（每一列的平均值用白點(diǎn)表示）[115]；b)對A2B(I)B(Ш)X6型鈣鈦礦的組成和結(jié)構(gòu)預(yù)測集（含32個(gè)A位點(diǎn)的單價(jià)有機(jī)分子陽離子、9個(gè)單價(jià)、49個(gè)二價(jià)和35個(gè)三價(jià)陽離子，以及4個(gè)X位點(diǎn)陰離子）[9]；c)設(shè)計(jì)的Cu-In基雙鈣鈦礦材料的吸收光譜和基于Shockley-Quisser模型計(jì)算的理論最大PCE[117]；d)簡單ABX3型到A2B(I)B(III)X6型、再到A4Δ2B(Ⅱ)B(III)2X12型鈣鈦礦中金屬陽離子替換示意圖[121]Fig.11 a)Formation heatΔHF and bandgap distribution(the average value of each column is indicated by a white dot)[115];b)compositon and structure prediction set for A2B(I)B(Ш)X6 type perovskite(It contains 32 monovalent organic molecular cations at site A,9 monovalent,49 bivalent and 35 trivalent cations,and 4 anions at site X)[9];c)absorption spectra of designed Cu-In based double perovskite materials and theoretical maximum PCE calculated based on Shockley-Quisser model[117];d)Schematic diagram of metal cation substitution in simple ABX3 to A2B(I)B(III)X6 and A4Δ2B(Ⅱ)B(III)2X12 perovskites[121]

雙鈣鈦礦材料內(nèi)陽離子間往往存在對稱性不匹配或前線軌道能量失配問題，難以保證載流子的有效分離與傳輸，為此Ji等[122]結(jié)合對稱性分析與DFT計(jì)算提出以B（I）∕B（II）排列調(diào)控材料的電子性質(zhì)（圖12a）所示），并通過實(shí)驗(yàn)成功合成了Cs2AgPdCl5、Cs2AgPdBr5和Cs2AgPtCl5這3種B位柱狀有序排列的A2B（I）B（II）X5型雙鈣鈦礦，其帶隙在1.33～1.77 eV之間并具備優(yōu)異的濕度、熱穩(wěn)定性。鑒于鹵化物雙鈣鈦礦的發(fā)光能力受限于宇稱禁戎躍遷和間接帶隙的作用，Chen等[123]利用DFT計(jì)算得到Cs2AgBiBr6與Cs2NaBiBr6兩種材料具有高度的晶格匹配和合金相容性。將富Ag窄禁帶Cs2（NaxAg1-x）BiBr6量子點(diǎn)合金嵌入由富Na寬帶隙組成的晶格匹配基質(zhì)中，在富Na區(qū)與富Ag區(qū)引入的連續(xù)成分分級(jí)（圖12b）所示），可產(chǎn)生連續(xù)的下禁帶分級(jí)從而驅(qū)動(dòng)激子向發(fā)光中心移動(dòng)提升PLQY，另外控制Ag組分調(diào)節(jié)富Ag區(qū)帶隙后還可使不同發(fā)光中心的的光嵌入基體，實(shí)現(xiàn)寬帶多色發(fā)射。

Li等[124]采用1種為特定目標(biāo)集成幾個(gè)弱學(xué)習(xí)器的梯度提升決策樹算法來識(shí)別雙鈣鈦礦，如圖12c）～d）所示所示，首先在原始數(shù)據(jù)庫中通過容忍因子判別得到了23 314個(gè)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的雙鈣鈦礦。而后利用Material Project數(shù)據(jù)庫中1 747個(gè)已知的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與計(jì)算的帶隙值建立對應(yīng)的機(jī)器學(xué)習(xí)模型，通過末位消除、特征選擇和多次迭代在23 314個(gè)潛在的雙鈣鈦礦材料內(nèi)快速匹配出了6個(gè)帶隙位于1.0～2.0 eV的雙鈣鈦礦材料。其中Cs2TlPBr6與Tl2AgSbBr6以直接帶隙、低有效質(zhì)量和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢脫穎而出，同時(shí)該機(jī)器學(xué)習(xí)模型得到了92%的預(yù)測精度和比DFT計(jì)算快108倍的計(jì)算速度。

圖12 a)柱狀有序A2B(I)B(Ш)X6結(jié)構(gòu)到A2B(I)B(Ⅱ)X5的演變示意圖[122]；b)提升合金化Cs2(NaxAg1-x)BiBr6材料體系PLQY的機(jī)理[123]；c)識(shí)別雙鈣鈦礦材料的機(jī)器學(xué)習(xí)工作流程[124]；d)GBDT模型在每次迭代中的精確度示意圖[124]Fig.12 a)Evolution diagram of columnar ordered A2B(I)B(Ш)X6 to A2B(I)B(Ⅱ)X5[122];b)mechanism of enhancing PLQY of alloyed Cs2(NaxAg1-x)BiBr6 material system[123];c)machine learning workflow for identifying dual perovskite materials[124];d)accuracy diagram diagram of GBDT model in each iteration[124]

以往的機(jī)器學(xué)習(xí)與高通量DFT計(jì)算探索新材料往往受限于未知的原子能量最低點(diǎn)位置，或依賴化學(xué)空間的容量，為此Askerka等[125]首次報(bào)道了1種模板學(xué)習(xí)策略，由于模板中原子位置為已知的且不會(huì)改變，通過模板學(xué)習(xí)可直接推斷出感興趣的性質(zhì)。同時(shí)相同的元素可采用大量模板，可增加允許使用的化學(xué)空間，最終他們通過該方案篩選出了5×106種雙鈣鈦礦化合物，與DFT相比，其加速因子可達(dá)700。Mo等[126]還通過高通量DFT計(jì)算了不同組合的陽離子對雙鈣鈦礦質(zhì)子擴(kuò)散與氫氣摻入的影響，發(fā)現(xiàn)在分層B位排序中具有較低氧化態(tài)和較小離子半徑的B位陽離子的材料內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)高的質(zhì)子結(jié)合與快速質(zhì)子擴(kuò)散，從而避免捕獲效應(yīng)，為設(shè)計(jì)新型雙鈣鈦礦導(dǎo)體提供了思路。

3 硫化物-鹵化物混合基光伏材料

硫化物是在經(jīng)過第1代單晶硅與第2代以CdTe、GaAs等為主的太陽能電池之后，為兼顧輕便、低廉與無毒，同時(shí)克服第3代PSCs的毒性、不穩(wěn)定性上提出來的光伏概念[127]。其中二元硫系光伏材料研究最多的為輝銻礦Sb2S3（熔點(diǎn)823 K）、硒銻礦Sb2Se3（熔點(diǎn)885 K）和Sb2（S∕Se）3，如圖13a）所示[128]，Sb2（S∕Se）3由2種Sb位和3種S（Se）位組成的[Sb4S（Se）6]n鏈單元沿[001]方向無限延伸而成，其中鏈單元之間在[010]和[100]方向以較弱的范德瓦爾斯力連接，內(nèi)部Sb-Se（S）以共價(jià)鍵相連[129]，它屬正交晶系且具有高度各向異性。硒（硫）化銻帶隙為1.1～1.7 eV、可見光內(nèi)吸收系數(shù)高（＞105cm-1）、無毒且穩(wěn)定[130]；目前對于Sb2（S∕Se）3薄膜的制備方法主要有旋涂法[131]、磁控濺射沉積法[132]和化學(xué)浴沉積（Chemical Bath Deposition，CBD）法[133]。自Messina[134]最早通過CBD制備Sb2S3薄膜用于太陽能電池中的吸光層以來，實(shí)驗(yàn)室基于Sb2S3、Sb2Se3和Sb2（S∕Se）3的太陽能電池最高PCE分別達(dá)到了10%[135]、9.2%[136]和10.5%[137]，仍未達(dá)到根據(jù)Shockly-Queisser理論計(jì)算帶隙預(yù)測的32%[138，139]的PCE，表3中涵蓋了近年來基于二元硫化物突破性的研究進(jìn)展。

圖13 a)Sb2(S∕Se)3晶體結(jié)構(gòu)[128]；b)器件能級(jí)圖和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)圖[141]；c)Sb2S3薄膜制備工藝[131]；d)Sb2Se3太陽電池穩(wěn)定性曲線[136]；e)器件經(jīng)認(rèn)證的最佳J-V曲線和相應(yīng)光電參數(shù)[135]；f)沉積Sb2(S,Se)3薄膜機(jī)理圖[137]Fig.13 a)Crystal structure of Sb2(S∕Se)3[128];b)device level diagram and corresponding structure diagram[141];c)preparation process of Sb2S3 thin films[131];d)Sb2Se3 solar cell stability curve[136];e)the optimized J-V curve and corresponding photoelectric parameters of the device are verified[135];f)mechanism diagram of deposition of Sb2(S,Se)3 thin films[137]

Itzhaik等[140]最早通過CBD制備Sb2S3薄膜活性層，將m-TiO2和硫氰酸亞銅（CuSCN）分別用作對應(yīng)的電子傳輸層（ETL）和HTM，得到了3.37%的PCE和接近80%的外量子效率，隨后硒∕硫化銻太陽電池開始迅速發(fā)展。Seok等[141]首次采用有機(jī)分子P3HT取代無機(jī)CuSCN作為HTM（圖13b）所示），再通過修飾層優(yōu)化Sb2S3∕P3HT界面能級(jí)，制備的全固態(tài)器件得到5.13%的PCE。之后Choi等[131]利用溶解在DMF中的硫代乙酰胺（TA）重新旋涂（圖13c）所示）在已結(jié)晶的Sb2S3襯底上，利用TA在高溫時(shí)分解產(chǎn)生H2S氣體與Sb2S3薄膜表面的氧化相Sb2O3重新生成Sb2S3鈍化吸光層表面缺陷，而后優(yōu)化TA濃度、旋涂轉(zhuǎn)速和退火溫度等參數(shù)后將PCE優(yōu)化至7.5%。Yang等[142]系統(tǒng)研究了Sb2S3材料，認(rèn)為不同于鈣鈦礦薄膜內(nèi)表∕界面缺陷捕獲光生載流子破壞器件性能，銻硫化合物基器件主要源于薄膜制備過程中的產(chǎn)生的晶格畸變對光生載流子的自陷作用限制了其效率的提升。為此Nie等[143]利用更大的陰陽離子I與Bi取代S和Sb調(diào)節(jié)材料的晶格畸變同時(shí)鈍化Sb2S3內(nèi)部的深能級(jí)缺陷；將優(yōu)化后的2.5%的BiI3溶液摻雜到SbCl3-硫脲絡(luò)合物中后，得到利用溶液法制備Sb2（SxSe1-x）3基太陽能電池最高7.05%的PCE。Li[136]采用近空間升華技術(shù)在鍍鉬的玻璃襯底上制備了具有[001]方向擇優(yōu)取向的Sb2Se3納米棒陣列，納米棒陣列結(jié)構(gòu)具有更低的表面反射率，可增加對入射太陽光的利用，同時(shí)利用原子層沉積技術(shù)在CdS∕Sb2Se3界面引入超薄TiO2，抑制CBD沉積緩沖層CdS中因溶解部分Sb2Se3導(dǎo)致銻擴(kuò)散在界面產(chǎn)生的缺陷，將Sb2Se3太陽電池得到目前最高9.2%的PCE（圖13d）所示），未封裝器件在空氣中放置500 h后仍保持初始PCE的97%，具有良好穩(wěn)定性。通常恰當(dāng)?shù)闹苽涔に噷Ρ∧ば蚊埠妥罱K器件光電性能至關(guān)重要，Chen等[135]利用水熱沉積法制備Sb2（S∕Se）3薄膜，XRD和SEM中看到控制Se∕S原子比能夠提升薄膜結(jié)晶性，同時(shí)[Sb4S（Se）6]n鏈朝向更有利的[120]方向生長提升電荷傳輸率，將基于Sb2S3為吸光層的太陽能電池實(shí)現(xiàn)了目前最高10%的PCE（圖13e）所示）。同時(shí)他們又引入乙二胺四乙酸（EDTA）作為表面活性劑[137]控制沉積（圖13f）所示）過程，更快的薄膜生長速度改善了晶粒尺寸和均勻性，降低了復(fù)合損失，得到迄今為止基于Sb2（S∕Se）3太陽電池最高10.5%的PCE。

硫?qū)兮}鈦礦材料與ABX3型鉛鹵鈣鈦礦同樣具有直接帶隙，可見光內(nèi)吸收系數(shù)高等特性，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)很早之前就被合成但很少用于太陽電池，最近Peng等[144]利用第一性原理對168中硫系A(chǔ)BX3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（A=Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Sn，Pb；B=Ti，Zr，Hf，Si，Ge，Sn，Pb；X=O，S，Se）進(jìn)行了計(jì)算，分析了帶隙、光吸收、載流子有效質(zhì)量、相穩(wěn)定性、熱力學(xué)穩(wěn)定性等特性后，篩選出有潛力的BaZrS3、BaHfSe3、SrZrSe3、SrHfSe3和BaZrSe3的硫系鈣鈦礦材料可用于光伏器件。Perera等[145]利用CS2高溫下對同系含氧鈣鈦礦的硫化作用合成了圖14a）所示的BaZrS3、CaZrS3、SrTiS3和SrZrS3硫系鈣鈦礦材料，且制備的材料具有較寬的吸收光譜范圍同時(shí)具有鐵電性是1種很有潛力的光伏材料。之后該課題組又通過脈沖激光法沉積[146]了BaZrS3薄膜（圖14b）），發(fā)現(xiàn)其在光子能量＞1.97 eV時(shí)仍有較高吸收系數(shù)（＞105cm-1），同時(shí)具備很高的載流子遷移率和缺陷容忍度，再次印證了硫系光伏材料在光電領(lǐng)域的潛力。

圖14 a)不同硫化程度的BaZr(OxS1-x)光學(xué)圖像和紫外-可見吸收光譜[145]；b)BaZrS3的晶體結(jié)構(gòu)、TEM圖、制備過程及J-V曲線[145]Fig.14 a)BaZr(OxS1-x)optical images and UV-visible absorption spectra of different sulfurization degrees;b)crystal structure,TEM,preparation process and J-V curve of BaZrS3 were studied[145]

3.1 MASbSI2

在二元硫系光伏材料發(fā)展的基礎(chǔ)上，科研人員試圖將鹵化物與硫化物混合制備吸光層對穩(wěn)定性和效率得到全面提升，表3中總結(jié)了近年來利用硫化物-鹵化物混合物吸光層制備的太陽能電池的應(yīng)用。2018年Seok等[147]首次在實(shí)驗(yàn)室合成了新型MASbSI2，其中晶格內(nèi)Sb-S鍵長短不一，八面體單元中S沿Z軸排列，光學(xué)帶隙約為2.0 eV。他們先用SbCl3和Na2S2O3分別作為銻源和硫源在10℃下化學(xué)浴沉積得條件下制備Sb2S3，而后將濃度在0.02～0.2 mol∕L溶解在DMF中的SbI3溶液在1 000～2 000 r∕min下旋涂60 s，在150℃的惰性氣體氛圍內(nèi)熱退火2 min制備SbSI，當(dāng)完全制備好SbSI后，再用DMF溶液超聲清洗除去殘余的SbI3，接著將MAI溶液旋涂在SbSI基底上（圖15a）所示），退火后制備的PSCs達(dá)到了3.08%的PCE。Zhao等[148]經(jīng)DFT計(jì)算預(yù)測了該材料具有獨(dú)特的塊體光伏效應(yīng)，在可見光輻照下的光電流密度可比MAPbI3。但Li等[149]通過實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算結(jié)合否認(rèn)了MASbSI2為單相鈣鈦礦，認(rèn)為MASbSI2實(shí)際為Sb2S3與MA3Sb2I9的混合物，即便如此在非平衡條件下合成的混合材料仍具有適用于光伏器件的帶隙。

表3 二元硫化物與硫化物-鹵化物混合基太陽電池器件結(jié)構(gòu)與性能Tab.3 Structure and performance of binary sulfide and sulfide-halide hybrid solar cell devices

3.2 SbSeI

SbSeI是由無限曲折的[Sb2Se4I8]n聚體沿b晶軸方向延伸而成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)（圖15b）所示）[150]，其帶隙約1.7 eV，密度為5.8 g∕cm3，具有用于光電探測的潛力。Division等[150]最早通過垂直布里奇曼法生長了電阻率達(dá)108Ω·cm的針狀SbSeI單相鑄錠，其對Ag KαX射線表現(xiàn)出光電流響應(yīng)。最近Nie等[151]在Sb2Se3薄層上多次旋涂SbI3溶液首次制備了硒代碘化銻（SbSeI）太陽電池，當(dāng)控制旋涂次數(shù)在10左右能最大程度提高對太陽光譜的利用，同時(shí)降低活性層內(nèi)深能級(jí)缺陷對電荷轉(zhuǎn)移的影響，制備的器件PCE達(dá)4.1%，2 321 min連續(xù)光照后仍能保持初始效率的90%，該工作以硒化物與碘化物作為陰離子結(jié)合為思路以制作高效、高穩(wěn)定和低成本的太陽電池。

3.3 Sb0.67Bi0.33SI

Sb0.67Bi0.33SI是1種具有準(zhǔn)一維SbSI[152]的同構(gòu)材料，為斜方晶系（空間群Pnma），其帶隙為1.62 eV。不同于之前利用布里奇曼法[153]或高溫?zé)Y(jié)Sb2S3與BiI3的混合物[154]制備SbSI，Seok等[155]首次嘗試了在Sb2S3襯底上旋涂BiI3的工藝，先利用CBD在介孔TiO2上沉積一層非晶態(tài)Sb2S3而后300℃高溫退火。在惰性氣體氛圍下再將提前溶解在DMF中的BiI3溶液多次旋涂于晶態(tài)Sb2S3襯底，不斷地重復(fù)旋涂、250℃高溫退火使Sb2S3+BiI3=3Sb0.67Bi0.33SI反應(yīng)完全（圖15c）～d）所示），最后在DMF中超聲5 min左右洗去殘余BiI3。利用摻雜Bi-6p的自旋軌道相互作用降低導(dǎo)帶底進(jìn)而調(diào)節(jié)帶隙，最后通過優(yōu)化BiI3濃度、m-TiO2厚度與CBD時(shí)間等參比將器件達(dá)到了最高4.07%的PCE，同時(shí)制備的未封裝器件在相對濕度60%下儲(chǔ)存360 h、1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照1 254 min和85℃空氣中存儲(chǔ)360 h后仍分別保持初始效率的90%以上。

圖15 a)MASbSI2活性層的制備[147]；b)SbSeI的晶體結(jié)構(gòu)（空間群Pnma，單胞參數(shù)為a=8.698?，b=4.127?，c=10.412?）[150]；c)在FTO∕bl-TiO2∕mp-TiO2基底上制備Sb0.67Bi0.33SI薄膜示意圖[155]；d)器件橫截面SEM圖[155]；e)Sn2SbS2I3的晶體結(jié)構(gòu)：全視圖、側(cè)視圖和俯視圖[160]；f)器件能級(jí)排列圖[160]Fig.15 a)Preparation of MASbSI2 active layer[147];b)crystal structure of SbSeI(Space group for Pnma,the single cell parameter is a=8.698?，b=4.127 ?，c=10.412?)[150];c)schematic diagram of preparing Sb0.67Bi0.33SI thin film on FTO∕bl-TiO2∕mp-TiO2 substrate[155];d)SEM of device cross section[155];e)crystal structure of Sn2SbS2I3:full view,side view and top view[160];f)device energy level arrangement diagram[160]

3.4 Sn2SbS2I3

Sn2SbS2I3由共面錐SnS3I2[156]形成的（Sn2S2I3）n帶與Sb的配位多面體相連而成，屬正交晶系（空間群為Cmcm63）[157]。其帶隙在1.4 eV左右，可見光（300～700 nm）范圍內(nèi)吸收系數(shù)高（＞10-4cm-1）[158]；有著較高的光致發(fā)光壽命（＞1 ns）與電子遷移率（3.22×10-2cm2·V-1·S-1），在太陽能電池中十分有前景。目前報(bào)道的該材料的制備方法有布里奇曼法[159]與溶液法[156]。Seok等[160]將SnI2引入了SbCl3與硫脲提前按比例混合好的溶液中，通過單步化學(xué)沉積合成前驅(qū)體、同時(shí)利用硫脲-SbCl3體系抑制Sn2+的氧化（圖15e）～f）所示）[161]。經(jīng)過優(yōu)化后的0.6 mol∕L的前驅(qū)體濃度將器件的PCE達(dá)到了4.04%，未封裝的器件在80%的空氣濕度和85℃的溫度下保持了良好的穩(wěn)定性，該課題組提出的無鉛的混合異價(jià)陽離子體系很大程度上決定了未來光伏材料的走向。

4 結(jié)語與展望

基于當(dāng)前研究火熱的ABX3型鈣鈦礦材料，科研人員開辟了一系列新概念材料去克服其含鉛毒性與不穩(wěn)定性，這些光伏材料包括全無機(jī)A3B2X9與雙鈣鈦礦A2B（I）B（III）X6、A2B（Ⅳ）X6；這些體系在太陽電池、PDs和LED中均有用武之地；而硫化物-鹵化物混合制備吸光層又是打破了傳統(tǒng)的思維，保留鹵化物對效率的貢獻(xiàn)又融合了硫化物的穩(wěn)定性；然而目前實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成的材料仍存在著帶隙過寬、熱力學(xué)穩(wěn)定性差和載流子傳輸能力低等一些問題，相信未來隨著ML、高通量DFT計(jì)算等新興探索材料體系工具的進(jìn)步，會(huì)有越來越多新興的無鉛、穩(wěn)定的光伏材料接踵而至。