煤中堿金屬Na、K在焦炭表面的吸附和遷移行為

楊建成，陳 龍，鄭 玉，楊明濤，沈伯雄

（1.河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401；2.河北工業(yè)大學(xué) 天津市清潔能源利用與污染物控制重點(diǎn)實驗室，天津 300401；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 引言

新疆準(zhǔn)東煤儲量豐富[1]，水分適中、灰分較少、揮發(fā)分較高，但其堿金屬含量很高，屬于典型的高堿煤，在燃燒過程中會出現(xiàn)鍋爐受熱面黏污結(jié)渣現(xiàn)象[2-3]，甚至還可能引起高溫腐蝕與受熱面超溫爆管等一系列安全事故，導(dǎo)致鍋爐無法長期、穩(wěn)定運(yùn)行。而且近年來因燃煤所導(dǎo)致的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，在燃煤過程中會釋放大量的有害氣體，例如NO、NO2、SO2等，這些氣體不僅會污染空氣，也會造成酸雨和溫室效應(yīng)等其他環(huán)境污染問題[4-5]。煤中堿金屬的賦存形式和遷移轉(zhuǎn)化與煤的黏污性質(zhì)有關(guān)，引起了學(xué)者的密切關(guān)注[6-8]。高堿煤中的鈉和鉀均以有機(jī)形式和無機(jī)形式存在[8]，煤中的鈉主要呈水溶態(tài)，而鉀一般以不溶態(tài)的形式存在。煤中堿金屬鈉的釋放途徑[9]主要有3種：1）通過無機(jī)形式（例如：NaCl）釋放，2）含鈉有機(jī)物與揮發(fā)成分一起釋放，3）以Na原子的形式釋放。堿金屬的釋放過程一般分成2個時期，燃燒初期和燃燒后期。燃燒初期釋放Na的數(shù)量較少，主要是進(jìn)行不同形式的轉(zhuǎn)化。在燃燒后期堿金屬Na被大量釋放，對于以NaCl形式釋放出來的鈉，Lee等學(xué)者[10]認(rèn)為氣態(tài)NaCl是由煤中本身賦存的固態(tài)NaCl蒸發(fā)得到的；以有機(jī)鈉形式釋放的鈉主要是羧酸鈉；以鈉原子與氯原子形式釋放出去的鈉，因為有機(jī)鈉內(nèi)部穩(wěn)定性不足，在釋放過程中分解出CO2與原子Na，再與碳結(jié)合，隨著碳燃燒釋放。王文慧等[11]發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，準(zhǔn)東煤中水溶鈉向不溶鈉轉(zhuǎn)化。魏礫宏等[12]發(fā)現(xiàn)鈉在燃煤過程中的遷移轉(zhuǎn)化可分為內(nèi)部轉(zhuǎn)化、外部揮發(fā)和轉(zhuǎn)化、凝結(jié)3個階段。郭帥等[13]發(fā)現(xiàn)原煤中有機(jī)鈉很少，主要是水合離子的形式，隨著溫度升至1 000℃，鈉大量的揮發(fā)。雖然前人對堿金屬在煤中的遷移釋放做了大量研究，但是大多僅限于實驗分析，對含堿金屬（主要是鈉和鉀）焦炭的具體吸附與遷移路徑尚不明確，對不同堿金屬-焦炭體系缺乏分析比較。

因此，本文通過建立煤炭簡化模型，利用量子化學(xué)手段，在分子水平上研究Na、K-焦炭吸附體系以及Na、K在焦炭表面的遷移路徑，總結(jié)得出煤中堿金屬Na、K的遷移規(guī)律，豐富高堿煤中堿金屬遷移規(guī)律的研究體系，對煤炭清潔燃燒與高效利用具有重大意義。

1 計算方法與模型的選擇

1.1 計算方法

本文基于密度泛函理論（DFT）的計算方法[14-15]，采用Materials Studio軟件中的Dmol3模塊計算堿金屬Na、K在焦炭表面不同位置的吸附能和遷移過程中不同位置的單點(diǎn)能。首先進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫，選用廣義梯度近似（GGA）、PBE泛函、雙數(shù)值軌道基組和軌道極化函數(shù)（DNP）基組，計算考慮自旋非限制性，核處理采用All electron，考慮到GGA泛函在物理吸附中存在范德華力對結(jié)果產(chǎn)生影響，計算還采用Tkatchenko-Scheffler（TS）進(jìn)行DFT-D色散矯正。幾何構(gòu)型優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為能量1.0×10-5Ha、最大力0.002 Ha∕nm、最大位移0.005×10-10m和自洽場（SCF）的總能量收斂極限為1.0×10-6Ha。

1.2 模型的選擇

準(zhǔn)東煤焦物理性質(zhì)主要表現(xiàn)為黑色固體，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大，具有一定的吸附性，化學(xué)性質(zhì)具有碳的一切性質(zhì)，即可燃性、還原性、穩(wěn)定性。選擇合適的焦炭模型是影響模擬結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。為了解煤結(jié)構(gòu)，先后有學(xué)者提出了Fuchs模型、Given模型、Shinn模型等典型大分子模型，得到了廣泛的認(rèn)可，隨著量子化學(xué)的發(fā)展，有學(xué)者針對煤燃燒研究給出相應(yīng)簡化模型。在此類研究中[15-18]，碳質(zhì)模型由含有6或7個苯環(huán)的單個石墨烯層的有限簇表示，其中一些邊緣碳原子是不飽和的，用以模擬活性位點(diǎn)，并發(fā)現(xiàn)模型大小對研究結(jié)果影響很小。Yang等[18]使用簡化的飽和石墨烯模型代表煤結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真計算，得到了與實驗相相似的結(jié)論。信晶等[19]分別選用含有活性位點(diǎn)的Z和A模型研究了焦炭的反應(yīng)機(jī)理，亦得到了較為滿意的結(jié)果。所以，本文選用C54H18結(jié)構(gòu)來模擬鈉、鉀兩種元素在不含活性位的焦炭模型表面吸附和遷移過程，選用含有6個苯環(huán)的Z型和A型結(jié)構(gòu)來研究鈉、鉀兩種元素在含有活性位點(diǎn)的焦炭邊緣吸附與遷移過程，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。圖中H（空穴位）、B（橋位，C-C鍵上方）和T（頂位，C原子上方）均為堿金屬Na、K可能吸附的位點(diǎn)。

圖1 G型、Z型和A型焦炭模型Fig.1 G,Z and A char models

為比較堿金屬Na、K在不同焦炭表面的吸附性質(zhì)，分別計算Na、K在不同焦炭表面H、B、T位置的吸附能，吸附能計算公式如式（1）所示：

式中：E(a+b)為焦炭吸附堿金屬后體系的總能量；Ea為堿金屬的單原子能量；Eb為A型焦炭∕Z型焦炭∕G型焦炭的能量；Ex為堿金屬在A型、Z型、G型焦炭表面的吸附能。E(a+b)、Ea、Eb和Ex單位均為Ha。當(dāng)Ex＞0時說明該過程吸收熱量，其值越大表明該過程吸熱量越多，吸附結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定；當(dāng)Ex＜0時說明該過程放出熱量，其值越小表明放熱量越多，吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

2 計算結(jié)果與分析

2.1 Na在焦炭表面的吸附和遷移

2.1.1 Na在焦炭的吸附性質(zhì)

為了研究Na原子的吸附性質(zhì)，首先對Na-焦炭體系的優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，將Na原子分別置于焦炭表面的頂位、橋位、空穴位進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到相關(guān)參數(shù)如表1所示。表中各參數(shù)的含義為：Na-G為堿金屬鈉-G型焦炭體系，Na-Z為堿金屬鈉-Z型焦炭體系，Na-A為堿金屬鈉-A型焦炭體系；吸附構(gòu)型總能(E(a+b))，吸附能(Ex)，吸附高度（h），吸附原子Na與最鄰近C原子間距(dNa-C)。吸附能的值越大，吸附結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定。

由表1可知：Na原子在G型、A型焦炭表面的H位吸附時，該體系的總能最低，吸附能最大，系統(tǒng)最穩(wěn)定；Na原子在G型、A型焦炭表面B位吸附時，Na-焦炭體系的構(gòu)型總能最大，吸附能最小，系統(tǒng)最不穩(wěn)定。Na原子在Z型焦炭T位進(jìn)行吸附時，吸附體系總能最低，吸附能最大，體系最穩(wěn)定，但與吸附在H位的吸附能相差不大，且Na-焦炭體系的構(gòu)型總能在H位最大；Na原子在Z型焦炭B位進(jìn)行吸附時，吸附能最小。故可以得出，H位是Na在A型、G型焦炭吸附的最佳吸附位置，T位為Na在Z型焦炭吸附的最佳吸附位置，B位為A、Z和G型焦炭的最差吸附位置。

表1 堿金屬Na在焦炭表面參數(shù)Tab.1 Parameters of alkali metal Na on the surface of char

堿金屬Na在3種焦炭最佳吸附位置上的Na-C距離分別為0.2456 nm、0.2362 nm和0.2627 nm，與Na-C共價鍵長0.231 nm存在差距，這說明Na和C原子相連形成的鍵具有一定的離子性成分。而且堿金屬Na處于最佳吸附位置時與最鄰近C原子的距離要大于其他吸附位置的Na-C距離，以此來維持吸附構(gòu)型的低能和穩(wěn)定。

2.1.2 Na在焦炭表面的遷移規(guī)律

堿金屬Na原子在G、A型焦炭表面可能的遷移路徑為最差吸附位置B位遷移到最佳吸附位置H位（B→H），堿金屬Na原子在Z型焦炭表面可能的遷移路線為最差吸附位置B位到最優(yōu)吸附位置T位（B→T）。采用Energy任務(wù)計算了Na在焦炭不同位置的總能量，得到了Na在焦炭表面的遷移路徑和遷移過程中的相對能量圖，如圖2所示，圖中縱坐標(biāo)表示相對遷移能量，橫坐標(biāo)表示堿金屬Na的遷移距離。

由圖2可知，Na在G型和A型焦炭表面沿不同路徑的相對遷移能量曲線趨勢存在相似之處。Na原子在G型焦炭表面沿著總能量較低的B→H路徑遷移，B位的初始構(gòu)型總能量已經(jīng)很大，因此沒有再吸收能量直接進(jìn)行了遷移。隨著Na原子與焦炭模型遷移起點(diǎn)距離的增大，體系在不斷釋放出能量，系統(tǒng)總能逐漸降低，直至Na原子遷移到H位（相對遷移能量為零），此時吸附體系為最穩(wěn)定的低能體系，Na原子處于最穩(wěn)定位置。Na原子在G型焦炭表面具體的遷移路徑與相對能量變化如圖2a）所示。

Na原子在Z型焦炭表面也從最差吸附位置B位開始進(jìn)行遷移，當(dāng)與遷移起點(diǎn)距離不大的時候，相對遷移能量增加幅度不明顯，但隨著與遷移起點(diǎn)距離的增加，體系放出大量能量，系統(tǒng)穩(wěn)定性提高，但還沒有到達(dá)最穩(wěn)定的位置，進(jìn)而體系為進(jìn)行下一步遷移快速補(bǔ)充吸收能量，到達(dá)能量峰值之后，再持續(xù)釋放能量以維持Na原子的移動和提高體系穩(wěn)定性直至到達(dá)最佳吸附位置T位，此時相對遷移能量為零，吸附構(gòu)型才最穩(wěn)定。Na原子在Z型焦炭表面具體的遷移路徑與相對能量變化如圖2b）所示。

Na原子在A型焦炭表面遷移沿著總能量較低的B→H路徑進(jìn)行，體系先吸收一部分能量以進(jìn)行遷移行為，再沿著相應(yīng)的路線進(jìn)行遷移，隨著遷移距離的增大，系統(tǒng)總能逐漸增大，且存在系統(tǒng)能量極大值，之后由于得到能量而穩(wěn)定性下降，隨著遷移距離的繼續(xù)增大，體系通過釋放能量，使總能降低，Na原子逐漸遷移到H位，說明此時的吸附構(gòu)型的相對遷移能量最低，系統(tǒng)最穩(wěn)定。Na原子在A型焦炭表面具體的遷移路徑與相對能量變化如圖2c）所示。

圖2 Na原子在G、Z、A型焦炭表面的遷移能量曲線Fig.2 Migration energy curves of Na atom on the surfaces of G,Z and A type char

2.2 K在焦炭表面的吸附與遷移

2.2.1 K在焦炭表面的吸附性質(zhì)

為了進(jìn)一步研究K原子吸附性質(zhì)，首先對K-焦炭體系優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，將K原子分別置于焦炭表面的頂位、橋位、空穴位進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到相關(guān)參數(shù)如表2所示。表中各參數(shù)為：K-G為堿金屬鉀-G型焦炭體系，K-Z為堿金屬鉀-Z型焦炭體系，K-A為堿金屬鉀-A型焦炭體系，吸附構(gòu)型總能(E(a+b))，吸附能(Ex)，吸附高度（h），吸附原子K與最鄰近C原子間距(dK-C)。

由表2可知，K原子在Z型、A型焦炭表面的H位進(jìn)行吸附時，該體系的總能最低，吸附能最大，系統(tǒng)最穩(wěn)定；K原子在A型、Z型焦炭表面B位吸附時，K-焦炭體系的構(gòu)型總能最大，吸附能最小。K原子在G型焦炭T位進(jìn)行吸附時，吸附體系總能最低，吸附能最大，體系最穩(wěn)定，而在B位吸附時，吸附體系總能較大，吸附能最小，但與在H位的吸附能相差不大；K原子在Z型焦炭B位進(jìn)行吸附時，吸附能最小。故可以得出，H位為K在Z型、A型焦炭吸附的最佳吸附位置，T位為K在G型焦炭吸附的最佳吸附位置，B位為G、Z和A型焦炭的最差吸附位置。另外，堿金屬K在3種焦炭最佳吸附位置上的K-C距離分別為0.279 8 nm、0.271 9 nm和0.288 7 nm，與K-C共價鍵長0.280 nm存在差距，這說明K原子和C原子相連形成的鍵具有一定的離子性成分，這與Na原子吸附時的情況類似。

表2 堿金屬K在焦炭表面參數(shù)Tab.2 Parameters of alkali metal K on the surface of char

2.2.2 K在焦炭表面的遷移規(guī)律

堿金屬K原子在Z、A型焦炭表面可能的遷移路徑為最差吸附位置B位遷移到最佳吸附位置H位（B→H），堿金屬K原子在G型焦炭表面可能的遷移路線為最差吸附位置B位遷移到最優(yōu)吸附位置T位（H→T）。采用Energy任務(wù)計算了K在焦炭不同位置的總能量，得到了K原子在焦炭表面的遷移路徑和遷移過程中的相對遷移能量圖，如圖3所示：圖中縱坐標(biāo)表示相對遷移能量，橫坐標(biāo)表示堿金屬K的遷移距離。

K原子在G型焦炭表面同樣沿著總能量較低的H→T路徑遷移，H位的初始構(gòu)型總能量較大，因此沒有再吸收能量而是直接進(jìn)行遷移。隨著K原子與焦炭模型遷移起點(diǎn)距離的增大，體系會不斷釋放出能量，系統(tǒng)總能逐漸降低，直至K原子遷移到T位（相對遷移能量為零），此時吸附體系為最穩(wěn)定的低能體系，K原子處于最穩(wěn)定位置。K原子在G型焦炭表面具體的遷移路徑與相對能量變化如圖3a）所示。

K原子在Z型焦炭表面同樣沿著能量較低的路徑B→H遷移，隨著遷移距離的增大，遷移相對能量緩慢下降。當(dāng)遷移距離為0.020 158 nm時，相對遷移能量驟然下降，釋放大量能量，穩(wěn)定性得到提高，但仍不是最穩(wěn)定位置，進(jìn)而急劇吸收大量能量繼續(xù)遷移，再次釋放能量直至相對遷移能量為零，到達(dá)最穩(wěn)定位置H。K原子在Z型焦炭表面具體的遷移路徑與相對能量變化如圖3b）所示。

K原子在A型焦炭表面更容易沿著總能量較低的B→H路徑遷移，體系先吸收一部分能量以進(jìn)行遷移行為，再沿著相應(yīng)的路線開始遷移。隨著遷移距離的增大，系統(tǒng)總能逐漸增大，且存在系統(tǒng)能量極大值，之后由于得到能量而穩(wěn)定性下降，隨著遷移距離的繼續(xù)增大，體系通過釋放能量，使總能降低，K原子逐漸遷移回到相對遷移能量為零的H位，說明此時吸附構(gòu)型的相對遷移能量最低，系統(tǒng)最穩(wěn)定。K原子在A型焦炭表面具體的遷移路徑與相對能量變化如圖3c）所示。

圖3 K原子在G、Z、A型焦炭表面的遷移能量曲線Fig.3 Migration energy curves of K atom on the surfaces of G,Z and A type char

通過對比鈉、鉀2種堿金屬元素在G、Z、A這3種簡化焦炭模型表面的遷移路徑發(fā)現(xiàn)兩者路徑不同，推測其主要原因是2種堿金屬元素的電子結(jié)構(gòu)（核電荷數(shù)）不同。鈉、鉀屬于同族元素，最外層電子數(shù)相同，但是原子的質(zhì)子數(shù)不同，這就造成原子核對最外層電子的束縛能力不同，鈉元素價電子排布式為3s1，鉀元素的價電子排布式為4s1，進(jìn)而使2種元素在G、Z、A這3種簡化焦炭模型表面的遷移路徑不同。

3 結(jié)論

通過對鈉、鉀2種堿金屬元素在G、Z、A 3種簡化焦炭模型表面的吸附性質(zhì)和遷移規(guī)律分析，主要得到以下結(jié)論。

1）Na在A型和G型焦炭表面H位是最佳吸附位置，在Z型焦炭表面T位是最佳吸附位置。K在A型和Z型焦炭表面H位是最佳吸附位置，在G型焦炭表面T位是最佳吸附位置。

2）堿金屬Na、K在同種焦炭表面的相對遷移能量變化趨勢相似，均向最佳吸附位置移動。在A型焦炭表面先吸收能量到能量峰值再釋放能量至低能穩(wěn)定位置；在G型焦炭表面隨著遷移距離的增大，逐漸釋放能量至低能穩(wěn)定位置；在Z型焦炭表面吸附時出現(xiàn)大幅度吸收與釋放能量的波動現(xiàn)象直至低能穩(wěn)定位置。

3）K與Na相比，原子序數(shù)增大，吸附高度增加，堿金屬原子與最鄰近C原子間距也隨之增加，不同吸附位置之間的吸附能的差別呈現(xiàn)減小趨勢，說明堿金屬原子與焦炭表面之間的相互作用在不斷減弱。