合成乳膠海綿的熱老化行為研究

駱立剛，丁宏亮，唐立成，李 毅，陳 晨

（1.浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗研究院，浙江 杭州 310018；2.浙江省建工集團有限責任公司，浙江 杭州 310012；3.中國計量大學 質(zhì)量與安全工程學院，浙江 杭州 310018）

合成膠乳是天然膠乳較好的替代品。丁苯橡膠（SBR）膠乳是合成乳膠海綿材料的重要原料。SBR與天然橡膠（NR）都是不飽和、非極性橡膠。與NR相比，SBR具有更優(yōu)良的耐磨、抗?jié)窕阅芤约皟r格低廉等優(yōu)勢，但SBR在實際的儲存、使用過程中會受到各種環(huán)境因素（如氧氣、臭氧、光照和熱）的影響，導致其組成和結(jié)構(gòu)被破壞，使其逐步失去優(yōu)良性能，甚至喪失使用價值[1-4]。老化行為是高分子材料常發(fā)生的不可逆化學反應(yīng)，表現(xiàn)為外觀形貌的變化與使用性能的劣化[5-9]。因此，橡膠材料的老化行為是高分子材料領(lǐng)域的研究熱點。目前老化行為的研究大多數(shù)是針對單一材料進行，關(guān)于對乳膠海綿類混合材料的老化行為研究較少。

本工作采用加速老化試驗對合成乳膠海綿熱氧老化前后的形貌、黃度指數(shù)、白度指數(shù)以及交聯(lián)密度進行研究，以探究合成乳膠海綿的熱氧老化機理，對于開發(fā)防老化技術(shù)、提高材料耐老化性能具有十分積極的意義。

1 實驗

1.1 主要原材料

合成乳膠海綿，江蘇愛德福乳膠制品有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

GDJ-100型高低溫恒溫恒濕箱，無錫蘇南試驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Color-Eye 7000A型分光光度儀，愛色麗（上海）色彩科技有限公司產(chǎn)品；JEOLJSM-5900LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品；玻璃干燥器，鞏義市科瑞儀器有限公司產(chǎn)品；Nicolet iS50傅里葉紅外光譜（FTIR）儀，美國尼高力儀器公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

為保證試驗的準確性，試樣從同一塊合成乳膠海綿（尺寸為12.5 cm×2.5 cm×1 cm）上進行裁剪。將試樣放入干燥箱中干燥48 h，再放入玻璃干燥器中冷卻2 h，測量試樣的原始黃度指數(shù)、白度指數(shù)以及交聯(lián)密度。測試完成后開展老化試驗，老化溫度為100 ℃，累計老化時間為48 d，平均取樣間隔時間為3 d。為保證試樣受熱均勻及充分老化，所有試樣均懸掛于真空干燥箱內(nèi)老化。

1.4 性能測試

（1）色度測試。用分光光度儀測量樣品的色度指標（白度指數(shù)和黃度指數(shù)）。白度指數(shù)根據(jù)CIE Granz 86測定，黃度指數(shù)根據(jù)ASTM E313-73和ASTM D1925測定。

（2）SEM分析。采用SEM在加速電壓為15 kV下觀察合成乳膠海綿老化前后的微觀結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)為100。

（3）交聯(lián)密度測試。用平衡溶脹法測定交聯(lián)密度[10-12]。將老化的合成乳膠海綿試樣浸入環(huán)己烷中浸泡7 d，每隔3 d更換新鮮的環(huán)己烷溶劑。

（4）FTIR分析。使用配備金剛石衰減全反射附件的FTIR儀對合成乳膠海綿試樣進行測試[13]，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

合成乳膠海綿的表面形貌隨老化時間的變化如圖1所示。

從圖1可以看出：未老化的合成乳膠海綿含有大量完整的多孔結(jié)構(gòu)；隨著老化時間的延長，合成乳膠海綿內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)被破壞，導致其出現(xiàn)開裂、變脆等現(xiàn)象；當老化時間為24 d時，合成乳膠海綿僅有少量的孔結(jié)構(gòu)被破壞；當老化時間延長至48 d時，部分大孔結(jié)構(gòu)被破壞，其他孔結(jié)構(gòu)完整，合成乳膠海綿出現(xiàn)少量掉渣現(xiàn)象。

2.2 色度變化

在老化過程中，合成乳膠海綿會出現(xiàn)明顯的顏色變化，由未老化時的乳白色逐漸變黃、變暗。因此對材料進行黃度指數(shù)和白度指數(shù)測定，通過材料色度變化率表征合成乳膠海綿的老化速率。合成乳膠海綿的色度隨老化時間的變化如圖2所示。

從圖2可以看出，合成乳膠海綿的黃度指數(shù)和白度指數(shù)在老化過程中均出現(xiàn)明顯的規(guī)律性變化。

由圖2（a）可知，未老化時，合成乳膠海綿的黃度指數(shù)為11.74，當老化時間延長至48 d時，合成乳膠海綿的黃度指數(shù)達到42.73，增幅為264%。通過最小二乘法得到的黃度指數(shù)（y1）與老化時間（x）的線性擬合方程為y1＝0.702 3x＋11.744 4，相關(guān)因數(shù)（R2）為0.946 0。因此由黃度指數(shù)表征的合成乳膠海綿老化速率為0.702 3 d-1。

由圖2（b）可知，合成乳膠海綿的白度指數(shù)由未老化時的88.37下降至老化48 d時的77.81，降幅為11.95%。通過最小二乘法得到的白度指數(shù)（y2）與老化時間（x）的線性擬合方程為y2＝－0.227 2x＋88.379 1，R2＝0.924 8。因此由白度指數(shù)表征的合成乳膠海綿老化速率為0.227 2 d-1。

合成乳膠海綿在熱氧老化作用下，黃度變化大于白度變化。由此可以推斷，合成乳膠海綿中因老化生成的黃色生色基團大于其他顏色生色基團。

2.3 交聯(lián)密度

合成乳膠海綿的性能與其交聯(lián)結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。交聯(lián)結(jié)構(gòu)可通過交聯(lián)密度來進行表征。隨著老化時間的延長，合成乳膠海綿的交聯(lián)密度增大。隨著交聯(lián)密度的增大，分子鏈的運動受到限制，此時產(chǎn)生一定變形所需要的力增大，導致合成乳膠海綿力學性能下降，如硬度增大、拉伸強度和回彈值減小。交聯(lián)密度的變化從某種程度上可反映合成乳膠海綿的老化速率。

合成乳膠海綿的交聯(lián)密度隨老化時間的變化如圖3所示。

由圖3可知，在老化過程中，合成乳膠海綿的交聯(lián)密度總體呈增大趨勢，得到的交聯(lián)密度（y3）與老化時間（x）的線性擬合方程為y3＝2.708 2×10-5x＋6.380 7×10-5，R2＝0.919 9。因此，由交聯(lián)密度表征的合成乳膠海綿老化速率為2.708 2×10-5mol·cm-3·d-1。

2.4 FTIR分析

不同老化時間合成乳膠海綿的FTIR譜如圖4所示。

從圖4可以看出：在波數(shù)3 473 cm-1處為—OH的伸縮振動峰；在波數(shù)3 130 cm-1處為—CH的伸縮振動峰；在波數(shù)1 734 cm-1處為—C＝O的伸縮振動峰；在波數(shù)1 634 cm-1處為—C＝C的伸縮振動峰；在波數(shù)1 400 cm-1處為—CH3的伸縮振動峰；當老化時間為15和24 d時，譜圖出現(xiàn)新的特征吸收峰，即合成乳膠海綿發(fā)生加成反應(yīng)；在波數(shù)1 734 cm-1處產(chǎn)生—C＝O的伸縮振動峰表明合成乳膠海綿在老化過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）隨著老化時間的延長，合成乳膠海綿的多孔結(jié)構(gòu)被破壞，當老化時間為24 d時，少量的孔結(jié)構(gòu)被破壞；當老化時間為48 d時，部分大孔結(jié)構(gòu)被破壞，其他孔結(jié)構(gòu)完整，合成乳膠海綿出現(xiàn)少量掉渣現(xiàn)象。

（2）老化48 d后，合成乳膠海綿的黃度指數(shù)由11.74增大至42.73，增幅為264%；白度指數(shù) 由88.38 減小至77.81，降幅為11.95%。黃度變化大于白度變化，黃度指數(shù)和白度指數(shù)表征的合成乳膠海綿老化速率分別為0.702 3和0.227 2 d-1。

（3）交聯(lián)密度表征的合成乳膠海綿老化速率為2.708 2×10-5mol·cm-3·d-1。

（4）在老化15 d后，合成乳膠海綿的FTIR譜出現(xiàn)新特征吸收峰，即在熱氧老化過程中合成乳膠海綿發(fā)生了明顯的加成和氧化反應(yīng)。