瀝青-集料界面粘附機(jī)理的分子動(dòng)力學(xué)模擬

呂志田,潘 伶,張晉銘,林旭健

(1.福州大學(xué) 機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院,福建 福州 350108;2.福州大學(xué) 土木工程學(xué)院,福建 福州 350108)

1 引 言

在水、老化、載荷和溫度等多種因素共同作用下,瀝青路面會(huì)出現(xiàn)許多病害,降低了瀝青路面的使用性能和壽命[1]。瀝青路面病害由瀝青粘聚性能或?yàn)r青-集料界面粘附性能降低引起。因此,研究瀝青-集料界面粘附機(jī)理,提出預(yù)防病害措施,對(duì)提高瀝青路面的使用性能和壽命有重大意義。

目前, 操作簡(jiǎn)單的水煮法和水浸法等[2]可以定性測(cè)試瀝青-集料界面粘附性能,但試驗(yàn)條件不易控制,試驗(yàn)結(jié)果易受人為因素影響;剪切粘附性試驗(yàn)[3]、表面能試驗(yàn)[4-6]、拉拔試驗(yàn)[7-8]和剝離試驗(yàn)[9]等可以定量測(cè)試瀝青-集料界面粘附性能,試驗(yàn)條件可控,結(jié)果可靠。這些試驗(yàn)從宏觀尺度提高了研究者對(duì)瀝青與集料間的粘附性能的認(rèn)識(shí)。

對(duì)瀝青-集料界面粘附性能的微觀力學(xué)行為研究方法主要有原子力顯微鏡(AFM)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法。利用AFM 試驗(yàn)法[10],研究者們發(fā)現(xiàn)干濕狀態(tài)、改性劑、溫度和老化程度等因素對(duì)AFM 生成的形貌圖和測(cè)定的粘附力及粘聚力有顯著的影響[11-13]。利用MD 方法[14],研究者們研究了瀝青材料性質(zhì)[15-17]和自愈性能[18],從微觀尺度揭示了瀝青-集料界面粘附機(jī)理[19-20]。

本研究擬建立瀝青-集料界面模型,在不同溫度T下進(jìn)行MD 模擬,計(jì)算瀝青的粘聚功和瀝青-集料界面的粘附功,研究集料的化學(xué)成分和溫度對(duì)瀝青-集料界面粘附機(jī)理的影響,分析不同情況下界面的破壞形式和破壞機(jī)理。

2 建模與方法

2.1 瀝青模型

瀝青材料是一種化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量大的化學(xué)混合物,難以分離為化合物單體,通常用結(jié)構(gòu)族組成的概念表征瀝青組分。被廣泛使用的四組分分析法將瀝青劃分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。方偉鋒等[2]通過對(duì)齊魯70#瀝青進(jìn)行四組分分離、核磁共振和紅外光譜試驗(yàn),結(jié)合各組分平均分子量測(cè)定和元素分析,通過改進(jìn)的Brown-Ladner法[21-24]得到齊魯70#瀝青中各組分的分子結(jié)構(gòu)模型,見圖1。

圖1 瀝青各組分模型 (a)瀝青質(zhì);(b)芳香分;(c)飽和分;(d)膠質(zhì)Fig.1 Asphalt component models (a)asphaltene;(b)aromatic;(c)saturate;(d)colloid

采用無定型晶胞按照瀝青各組分比例加入相應(yīng)數(shù)量的各組分分子(如表1所示),建立三維周期性瀝青模型和z方向?yàn)槭湛s邊界條件的受限瀝青模型,得到三維周期性瀝青模型和z方向受限瀝青模型,如圖2所示。與三維周期性瀝青模型相比,z方向受限瀝青模型在z方向上具有相對(duì)平坦的表面,用于建立瀝青-集料界面模型。

圖2 瀝青模型 (a)三維全周期瀝青模型;(b)受限瀝青模型Fig.2 Asphalt models (a)three-dimensional periodic asphalt model;(b)restricted asphalt model

表1 瀝青模型的組成Table 1 Composition of asphalt model

2.2 集料模型

在瀝青混合料中,通常使用的礦物集料有砂、花崗巖、石灰石和石英等。不同的礦物集料有不同的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分,本研究分別選擇SiO2(酸性氧化物)、Al2O3(兩性氧化物)、CaO(堿性氧化物)、Mg O(堿性氧化物)、Fe2O3(堿性氧化物)五種氧化物晶體構(gòu)建MD 模型,因?yàn)檫@五種是影響集料粘附性能的主要成分[25-26]。五種氧化物晶體晶胞的晶格參數(shù)如表2 所示。由于部分晶胞的棱間交角為120°,需進(jìn)行晶面截取,變?yōu)檎粠缀谓Y(jié)構(gòu)。首先將氧化物晶胞在[0,0,1]方向上裂解,經(jīng)過幾何變換轉(zhuǎn)換為正交結(jié)構(gòu),然后在其上方添加真空層變?yōu)榫哂?D 周期性邊界條件的晶胞,最終的晶格參數(shù)為α=β=γ=90°。在x,y,z方向定量重復(fù)晶胞,建立與瀝青尺寸相符合的集料層模型,如圖3所示。

圖3 氧化物表面分子模型 (a)Al2 O3;(b)Fe2 O3;(c)SiO2;(d)CaO;(e)MgOFig.3 Surface molecular model of oxides (a)Al2 O3;(b)Fe2 O3;(c)SiO2;(d)CaO;(e)Mg O

表2 氧化物的晶胞常數(shù)Table 2 Cell constant of oxides

2.3 瀝青-集料界面模型

將受限瀝青模型和集料模型組合成瀝青-集料界面模型,如圖4所示。

圖4 不同種類集料-瀝青界面模型(a)SiO2-瀝青;(b)CaO-瀝青;(c)Mg O-瀝青;(d)Al2 O3-瀝青;(e)Fe2 O3-瀝青Fig.4 Interface models of different types of aggregates-asphalt (a)SiO2-asphalt; (b)CaO-asphalt I;(c)MgO-asphalt; (d)Al2 O3-asphalt ;(e)Fe2 O3-asphalt

2.4 模型尺寸對(duì)MD模擬的影響

表面自由能在理論上定義為在真空條件下材料產(chǎn)生新表面的單位面積所需功大小。從原子理論的角度看,表面自由能等于從瀝青塊中提取一小塊瀝青所需的功,并創(chuàng)造出一個(gè)新的表面分子區(qū)域。

表面自由能被計(jì)算為全周期瀝青層與受限瀝青層勢(shì)能之差除以形成新的分子表面區(qū)域的表面積,如式(1)所示,只考慮了內(nèi)部勢(shì)能對(duì)表面自由能的影響,忽略了分子鏈的變形和分離的影響。

粘聚功表示將固體或液體同一相分離成兩部分,產(chǎn)生兩個(gè)新的表面時(shí)外界作的功,如式(2)所示。當(dāng)瀝青內(nèi)部發(fā)生破壞時(shí),粘聚功被用作瀝青凝聚特性的指標(biāo)。

式中:γa為表面自由能;Wcoh為粘聚功;E1和E2分別為全周期瀝青層和受限瀝青層的勢(shì)能;A為新形成區(qū)域的表面積。

模型中原子總數(shù)和模型尺寸關(guān)系到模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過改變?yōu)r青模型中四組分分子的數(shù)量,建立三種尺寸的MD模型。從表3,4可知,模型尺寸對(duì)瀝青模型密度和表面自由能沒有影響,這是各種相互影響因素平衡的結(jié)果。增加瀝青模型分子和原子數(shù)目,模型尺寸增大,故模型密度基本不變;模型尺寸增大,模型新形成區(qū)域的表面積增大,瀝青模型勢(shì)能也增大,故表面自由能基本不變。為了減少計(jì)算時(shí)間,選用模型1進(jìn)行MD模擬研究。在298 K、101.325 kPa情況下,瀝青密度的模擬值為0.974 g/cm3,瀝青表面自由能的模擬值為40.07 mJ/m2,密度試驗(yàn)測(cè)量值約為1.035 g/cm3[2],表面自由能試驗(yàn)測(cè)量值范圍為13～47.6 mJ/m2[27-28]。模擬得出的密度和表面自由能與試驗(yàn)測(cè)量值一致。

表3 三種模型的分子和原子數(shù)Table 3 Number of molecules and atoms in the three models

表4 三種瀝青模型的密度和表面自由能Table 4 Density and surface free energy of three asphalt models

2.5 模擬方法

模擬過程中采用COMPASS力場(chǎng),該力場(chǎng)的參數(shù)通過大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和精確的量子計(jì)算擬合得出,適用于有機(jī)分子、金屬、金屬氧化物及金屬離子的研究[2]。分別對(duì)瀝青模型、集料模型和瀝青-集料界面模型進(jìn)行馳豫,達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。瀝青無定型晶胞經(jīng)過幾何優(yōu)化,先后在等溫等壓系綜(NPT)和正則系綜(NVT)條件下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬,時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs,馳豫時(shí)間均為200 ps,使瀝青模型達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在馳豫過程中,Nose-Hoover-Langevin(NHL)恒溫器和Andersen恒壓器分別應(yīng)用于系統(tǒng)以維持目標(biāo)溫度和壓力。集料模型進(jìn)行10000 fs的幾何優(yōu)化。瀝青-集料界面模型進(jìn)行10000 fs的幾何優(yōu)化,時(shí)間步長(zhǎng)選擇1 fs,去除模型多余的能量,并在NVT 條件下馳豫100 ps使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。模擬溫度分別設(shè)置為248、273、298、333和383 K,代表瀝青的多種使用環(huán)境溫度:低溫、常溫和高溫。

通過計(jì)算不同溫度下三維周期性瀝青、受限瀝青、集料、瀝青-集料界面系統(tǒng)的總勢(shì)能和瀝青的自由表面積,得到瀝青的表面自由能和瀝青-集料的粘附功,分析不同情況下界面的破壞形式和破壞機(jī)理。

3 結(jié)果與討論

3.1 瀝青密度

圖5顯示瀝青的密度隨溫度增加而降低,MD 模擬值與試驗(yàn)測(cè)量值[29-30]一致。擬合曲線方程如式(3)所示。溫度與密度呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2=0.99。由圖5可知,當(dāng)溫度從高溫到低溫時(shí),瀝青的密度增大,即瀝青的體積應(yīng)變小,故低溫時(shí)瀝青路面更容易產(chǎn)生裂縫。

圖5 不同溫度下瀝青的密度Fig.5 Density of asphalt at different temperatures

3.2 瀝青的內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)

使用內(nèi)聚能密度CED評(píng)估瀝青分子間相互作用[31],溶解度參數(shù)δ評(píng)估瀝青中膠體的穩(wěn)定性[32],取得良好效果。溶解度參數(shù)δ由式(4)得出,由于瀝青中的分子間相互作用是通過范德華力和靜電力實(shí)現(xiàn),因此δ也可用式(5)表示。

式中:δvdw和δele分別代表范德華力和靜電力產(chǎn)生的溶解度參數(shù)分量。

表5為298 K 時(shí)瀝青的內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)的計(jì)算結(jié)果。從表可見,模擬得出的內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)與試驗(yàn)測(cè)量值一致[33]。由圖6,7可知,對(duì)于內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)值,范德華力分量都遠(yuǎn)大于靜電力分量。瀝青的內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)在273 K 時(shí)最大,之后隨溫度升高而減小。表明在273 K 時(shí)瀝青內(nèi)部分子間的相互作用力最強(qiáng),當(dāng)高于273 K 時(shí),分子間的相互作用力隨溫度升高不斷減小。

圖6 不同溫度下瀝青的內(nèi)聚能密度Fig.6 Cohesive energy density of asphalt at different temperatures

表5 瀝青模型的內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)Table 5 Cohesive energy density and solubility parameters of asphalt model

圖7 不同溫度下瀝青的溶解度參數(shù)Fig.7 Solubility parameters of asphalt at different temperatures

3.3 瀝青的表面自由能和粘聚功

從圖8可見,瀝青的表面自由能和粘聚功隨溫度的升高先增大后減小,在273 K 時(shí)達(dá)到最大,此時(shí)瀝青的粘聚強(qiáng)度最強(qiáng),分子間相互吸引力最大,與圖6顯示的內(nèi)聚能密度一致。

圖8 不同溫度下瀝青的表面自由能和粘聚功Fig.8 Surface free energy and cohesive work of asphalt at different temperatures

3.4 瀝青-集料界面的粘附功

界面能γint反映的是兩材料之間界面的結(jié)合強(qiáng)度,計(jì)算方法與表面能相似。瀝青與集料之間的界面能可通過式(6)計(jì)算。粘附功Wadh表示將接觸的不同兩相分離,產(chǎn)生兩個(gè)新的界面時(shí)外力所作的功。瀝青與集料之間的粘附功通過式(7)計(jì)算[34-35]。根據(jù)式(6)和(7)中的定義,γint或Wadh的負(fù)值表示這兩個(gè)成分之間的吸引力,正值表示這兩個(gè)成分之間的排斥力。從MD 模擬計(jì)算得出γint或Wadh是負(fù)值,為了方便分析,使用γint或Wadh的絕對(duì)值來表示瀝青和集料之間的吸引力。

式中:Et是瀝青-集料界面模型在平衡狀態(tài)下接觸的總勢(shì)能;Easp和Eagg分別是在平衡時(shí)從真空中分離的瀝青和集料的是勢(shì)能。γint是瀝青和集料的界面能;Wadh是瀝青和集料之間的粘附功;A是瀝青與集料之間的界面接觸面積。

圖9是298 K 時(shí)瀝青與氧化物界面的粘附功,五種界面模型的粘附功與試驗(yàn)測(cè)量值一致,試驗(yàn)中瀝青和集料的粘附功范圍為60～150 mJ/m2[36-37]。從圖可見,范德華力對(duì)瀝青與氧化物界面的粘附功起主要作用,靜電力對(duì)瀝青與氧化物界面的粘附功起次要作用。這是因?yàn)樵谡掣竭^程中沒有形成化學(xué)鍵,因此共價(jià)成分可以忽略不計(jì)。圖10為不同溫度下瀝青與氧化物的粘附功,從圖可見,不同氧化物對(duì)粘附功結(jié)果影響很大。五種氧化物與瀝青之間的粘附功從大到小依次為:CaO＞Al2O3＞Mg O＞Fe2O3＞SiO2,說明堿性氧化物比酸性氧化物更容易吸附瀝青,與試驗(yàn)結(jié)果一致[38]。瀝青與氧化物的粘附功在298 K 時(shí)最大,此時(shí)瀝青與氧化物的粘附強(qiáng)度最大,之后瀝青與氧化物的粘附功均隨著溫度升高而減小,說明一定溫度范圍內(nèi),溫度升高會(huì)降低界面的粘附強(qiáng)度。這是由于溫度越高,破壞界面范德華作用力和靜電力所需要的能量就越低,粘附強(qiáng)度就越低。

圖9 298 K 時(shí)瀝青與氧化物界面的粘附功Fig.9 Adhesion work at the interface between asphalt and oxides at T=298 K

圖10 不同溫度下瀝青與氧化物的粘附功Fig.10 Adhesion work between asphalt and oxides at different temperatures

通過MD 模擬方法得到了瀝青四組分模型與集料主要的五種化學(xué)組成(SiO2、Al2O3、CaO、Mg O、Fe2O3)之間的粘附功,如果可以精確測(cè)量集料中五種化學(xué)組成的相對(duì)含量,就可以計(jì)算瀝青與集料的粘附功。選用三種集料分別為輝長(zhǎng)巖、粗閃長(zhǎng)巖和花崗巖,其中,輝長(zhǎng)巖為堿性集料,粗閃長(zhǎng)巖為中性集料,花崗巖為酸性集料,化學(xué)組成如表6所示。

表6 不同集料的化學(xué)組成[4]Table 6 Chemical composition of different aggregates[4] %

根據(jù)圖10中瀝青與集料的粘附功,結(jié)合表6集料的化學(xué)組成,計(jì)算得到的瀝青與三種集料在298 K 時(shí)的粘附功如表7所示。粘附功的模擬結(jié)果略小于試驗(yàn)結(jié)果[4],這主要由于集料MD 模型中沒有考慮其他微量化學(xué)組分。圖11為不同溫度下瀝青的粘聚功和瀝青與集料的粘附功。從圖可見,不同集料對(duì)粘附功結(jié)果影響很大。三種集料與瀝青之間的粘附功從大到小依次為:粗閃長(zhǎng)巖＞輝長(zhǎng)巖＞花崗巖,說明堿性集料與瀝青的粘附強(qiáng)度比酸性集料與瀝青的粘附強(qiáng)度大,與試驗(yàn)結(jié)果一致[4]。瀝青與集料的粘附功在298 K 時(shí)最大,此時(shí)瀝青與集料粘附強(qiáng)度最大,之后隨著溫度升高而減小,說明在一定溫度范圍內(nèi),溫度升高會(huì)降低界面的粘附強(qiáng)度。這是由于溫度越高,破壞界面范德華作用力和靜電力所需要的能量就越低,粘附強(qiáng)度就越低。

表7 瀝青與集料界面的粘附功Table 7 Adhesion work between asphalt and aggregate

圖11 不同溫度下瀝青的粘聚功和瀝青與集料的粘附功Fig.11 Cohesive work of asphalt and the adhesion work of asphalt to aggregate at different temperatures

298 K 時(shí),瀝青-粗閃長(zhǎng)巖界面和瀝青-輝長(zhǎng)巖界面的粘附功大于瀝青的粘聚功,此時(shí)瀝青-粗閃長(zhǎng)巖界面和瀝青-輝長(zhǎng)巖界面容易發(fā)生粘聚破壞;瀝青-花崗巖界面的粘附功小于瀝青的粘聚功,此時(shí)瀝青-花崗巖界面容易發(fā)生粘附破壞。在其他溫度時(shí),瀝青-粗閃長(zhǎng)巖界面、瀝青-輝長(zhǎng)巖界面和瀝青-花崗巖界面的粘附功均小于瀝青的粘聚功,此時(shí)這些界面容易發(fā)生粘附破壞。

4 結(jié) 論

瀝青的表面自由能和粘聚功均隨溫度的升高先增大后減小,在273 K 時(shí)達(dá)到最大,此時(shí)瀝青的粘聚強(qiáng)度最高。

集料的不同化學(xué)組成對(duì)瀝青與集料界面的粘附功影響很大,五種氧化物與瀝青之間的粘附功從大到小依次為:CaO＞Al2O3＞Mg O＞Fe2O3＞SiO2,堿性氧化物與瀝青的粘附強(qiáng)度高于酸性氧化物;三種集料與瀝青之間的粘附功從大到小依次為:粗閃長(zhǎng)巖＞輝長(zhǎng)巖＞花崗巖,堿性集料與瀝青的粘附強(qiáng)度比酸性集料與瀝青的粘附強(qiáng)度大。

范德華力對(duì)瀝青混合料的粘聚和粘附性能起主要作用;298 K 時(shí),瀝青-集料界面粘附功最大,與瀝青的粘聚功相近,容易同時(shí)發(fā)生粘附破壞和粘聚破壞;在其他溫度時(shí),瀝青的粘聚功大于界面粘附功,主要發(fā)生粘附破壞。