新疆高鈉煤中鈉元素的地球化學研究現(xiàn)狀

楊承偉,丁 華,白向飛,唐躍剛,何 金,袁東營

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院, 北京 100013; 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室, 北京 100013;3.中國礦業(yè)大學(北京) 地球科學與測繪工程學院, 北京 100083)

0 引 言

煤的組成、結構與性質對煤炭清潔高效綠色的發(fā)展有重要影響。由于煤炭儲量豐富，煤質優(yōu)良，新疆已成為我國煤炭清潔高效利用的主戰(zhàn)場之一，其中準東礦區(qū)屬于我國超大型煤產(chǎn)區(qū)[1-2]，目前已經(jīng)探明的煤炭儲量超過2 000億t，預測儲煤量達 3 900億t[3]。新疆煤具有低灰、低硫、低磷等優(yōu)點[4-7]，是良好的發(fā)電和煤化工用煤。但由于特殊的地質環(huán)境和地下水作用，煤層中富集了大量鈉元素，煤灰中的氧化鈉含量達3%～8%，部分區(qū)域超過10%，在很大程度上影響了其利用性能。我國目前所報道的高鈉煤均產(chǎn)自新疆，尤其是準東礦區(qū)產(chǎn)量巨甚。國際上也有過對高鈉煤的報道和研究：土耳其Cayirhan煤田的煤層因受到火山碎屑物質的輸入，導致煤中高度富集含鈉、鈣的沸石[8]；烏克蘭西頓巴斯石炭紀高鈉煤、德國魯爾Frotuna-Garsdorf 褐煤和澳大利亞高鈉褐煤，均因沉積環(huán)境偏海相導致鈉含量較高[9-14]。目前國內外對“高鈉煤”尚無統(tǒng)一定義，按照現(xiàn)行煤炭行業(yè)標準MT/T 1074《煤中堿金屬(鉀、鈉)含量分級》，煤中鉀和鈉總量>0.50%的煤被定義為高堿煤[15]；但是從利用角度考慮，灰基下氧化鈉含量大于2%的煤種屬于高鈉煤[16]。高鈉煤在直接燃用過程中會出現(xiàn)爐內燃燒器區(qū)結渣現(xiàn)象和過熱器發(fā)生超溫爆管等問題，從而導致鍋爐難以長期穩(wěn)定運行[17-22]，煤中鈉含量越高，其結渣沾污傾向越強[23-28]。因此，國內外煤地質學家和煤燃燒、轉化領域的學者均高度關注高鈉煤的研究?？偨Y近年來關于高鈉煤，特別是我國新疆高鈉煤的研究成果，針對高鈉煤的特殊成因、賦存和影響因素展開論述，并提出符合我國高鈉煤含量測定方法、厘清我國高鈉煤的富集成因和高鈉煤在利用轉化中影響鈉釋放遷移的因素等關鍵問題，希望能夠進一步促進對高鈉煤的科學認知和合理利用。

1 煤中鈉元素含量測定

研究煤中鈉的基礎是能夠準確測定煤中鈉的含量。利用煤灰中Na2O含量和式(1)來折算煤中鈉含量是最常見的方法[15,29-32]，其他常用方法有低溫灰化法[33]、高溫灰化法[34]、微波消解法[35]、逐級提取法[36]和氧彈燃燒法[37]等(圖1)。但是運用不同測試方法得到的煤中鈉含量的數(shù)據(jù)有一定的差別，大量的測試數(shù)據(jù)分析可知，對于新疆高鈉煤，逐級提取法和氧彈燃燒法測得鈉含量基本一致，國標法測試含量最低，低溫灰化法測試結果趨于上述方法之間。同時，逐級提取法在保證總鈉含量相對準確的基礎上，可以獲得各種形態(tài)的鈉含量。

圖1 鈉元素測定方法Fig.1 Determination method of sodium element

w(Na)d=0.742w(Na2O)×Ad/100

(1)

式中：w(Na)d為煤中鈉質量分數(shù)，%(干燥基)；0.742為氧化鈉中鈉的質量系數(shù)；w(Na2O)為煤灰中氧化鈉質量分數(shù)，%；Ad為煤的干燥基灰分，%。

1)低溫灰化法。低溫灰化法有2種方法，一種是采用較低溫度的灰化溫度(溫度為400～550 ℃)，另一種采用成灰溫度在100～200 ℃的等離子灰化儀，后者優(yōu)勢在于可有效防止或減少煤中含鈉礦物的分解、揮發(fā)等。理論上來講成灰溫度越低，獲得的煤中鈉含量越高，但低溫會造成有機質不能完全灰化，無法保證鈉含量的準確性[34]。

2)直接消解法。采用強酸在一定溫度程序下直接進行微波消解，進而趕酸、定容，最后通過原子吸收光譜(AAS)或電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定溶液中的鈉濃度，換算成煤中鈉的質量百分數(shù)。該方法測定的鈉損失較少[15]，缺點是當煤中鈉以礦物態(tài)賦存時，由于被包裹的礦物無法完全溶出，會造成測值偏低。

3)逐級提取法。用去離子水、醋酸銨、稀鹽酸在室溫下對煤樣進行提取，測定所得濾液中鈉的濃度，可得到水溶態(tài)鈉、離子交換態(tài)鈉和碳酸鹽結合態(tài)鈉的含量[38-39]；產(chǎn)生的殘留物最后消解后即得到不溶態(tài)鈉含量[37]。此方法是目前測定煤中鈉形態(tài)的主流研究方法，當研究對象為高鈉煤時，測定煤中鈉含量約為國標法所測值的2倍[40]。

4)氧彈燃燒法。稱取一定質量的樣品放入裝有去離子水的氧彈桶中，通入純氧并點火灰化，最后對灰樣進一步消解、趕酸、定容，測定溶液中的鈉濃度，換算成煤中鈉的質量分數(shù)。本方法是借助氧彈燃燒罐的封閉環(huán)境進行燃燒，避免了鈉揮發(fā)損失[41]。

以上所述的不同測定方法是基于煤中鈉賦存狀態(tài)差異而提出。由于煤中鈉在熱轉化過程中會釋放和揮發(fā)，且該部分鈉對煤燃燒利用時產(chǎn)生的沾污和結渣影響最明顯[42-43]。利用高溫灰化法會發(fā)生鈉的逃逸，造成鈉含量測值偏低；低溫灰化法可以減少鈉的逃逸，使其檢測值更加接近實際；直接消解法無法消解受晶格約束的鈉元素，從而導致部分鈉無法檢測，此方法不適用含鈉礦物較多的煤。當煤中鈉的主要賦存狀態(tài)為水溶態(tài)時，逐級提取法可以相對準確地反映煤中鈉的含量。氧彈燃燒法的特殊測試條件，更適合熱轉化后灰中鈉含量的測定。有學者研究表明，在煤熱轉化過程中直接測定氣相產(chǎn)物中鈉的含量，所得結果更貼近實際[44]。

2 煤中鈉元素賦存狀態(tài)

綜合前人研究成果，煤中鈉可分為無機鈉(如水合離子、含鈉礦物等)和有機鈉(與羧基或含氮、氧官能團結合)[45]。BENSON和HOLM提出用乙酸銨萃取有機羧酸鈉，鹽酸萃取存在于含氧、氮官能團上的鈉，剩余的鈉以鋁硅酸鹽形式存在[46]。YANG等[47]用氯化銨代替乙酸銨進行萃取試驗，以此排除高溶解性巖鹽對鈉的影響。此后學者們嘗試用水、醋酸銨等溶劑連續(xù)提取來分析有機物中鈉的賦存狀態(tài)，最終將鈉劃分為水溶態(tài)、醋酸銨溶態(tài)、鹽酸溶態(tài)和不溶態(tài)[48-55]。SUGAWARA等[56]用其他溶劑(H2O、CH3COONH4、HCl、H2SO4和HF)將鈉分為5種賦存狀態(tài)。

中國不同地區(qū)煤中鈉的賦存狀態(tài)統(tǒng)計見表1[40]，總體上以水溶態(tài)為主。新疆煤中鈉含量要遠大于我國其他主要產(chǎn)煤區(qū)煤中鈉含量，水溶態(tài)鈉含量依舊是主要賦存狀態(tài)，但占比較高。從我國西部到中部再到東部沿海地區(qū)，煤中鈉含量呈現(xiàn)出極高值—低值—高值的特征，高鈉煤明顯集中分布在西部地區(qū)。國外高鈉煤中含鈉礦物主要有黏土礦物、硅酸鹽礦物、沸石、巖鹽等，芒硝和鈉長石較為少見[57]。除此之外還發(fā)現(xiàn)少量鈉的硫酸鹽礦物[32,47,53,58-60]，無水芒硝(Na2SO4)常以白色塊狀或粉末狀出現(xiàn)在褐煤中[61]。水溶鈉溶解于孔隙水中，其含量與煤的孔隙結構有關，煤中孔隙越豐富，含鈉物質的總量越大；干燥后會變?yōu)橛袡C形式(如—COONa)賦存[9]。

表1 我國部分地區(qū)煤中鈉元素的賦存狀態(tài)[40]Table 1 Sodium mode of occurrence in coal[40]

3 煤中鈉元素的富集成因

煤中鈉在成煤作用各階段都可以形成，包括泥炭中生物碎屑的累積、碎屑沉積物的輸入、泥炭孔隙中溶液的沉淀、成煤后期煤孔隙和裂隙溶液中沉淀等，還可以通過地表水淋濾和地下水驅動效應形成。鈉的富集分布受多因素地質作用控制，陸源碎屑物質、沉積環(huán)境、成煤植物、巖漿熱液活動、地下水活動、風化作用等都可以影響煤中鈉的豐度[62-63]。學者們從地質作用角度總結了元素富集的主要影響因素：源巖控制[64]、沉積控制[65-66]、巖漿熱液控制[67]、構造控制[63]、地下水控制[63]、火山灰沉降富集[68]和海底噴流[69，70]，不同盆地煤中鈉含量與上述各種因素的作用及其程度相關。有研究認為，水溶鈉主要來自成煤植物和煤吸收的水分[48]，以NaCl形式存在的鈉主要由地下水帶入煤層，與水化學類型有關[59]；煤中Na+、Cl-不平衡，表明了地下水中離子成分對煤中鈉富集影響的復雜性[32]。有機態(tài)的鈉是進入煤層的水溶鈉與有機質長期作用的結果，受溫度、pH條件影響，部分離子可交換形式的鈉可與羧基、羥基連接，或以配位形式絡合于含氧或含氮官能團[45]。不溶鈉在特殊地下水環(huán)境(如高溫、低pH等)條件下隨地下水向煤層滲透與其賦存狀態(tài)有關，隨著煤階的增加，煤有機結構經(jīng)歷的芳構化作用會排出非礦物無機物，導致其含量隨煤變質程度提高而降低，進而導致多賦存狀態(tài)的可溶鈉流失，不溶鈉堆積殘留，并呈現(xiàn)隨煤階增加而增加[32]。

泥炭發(fā)育在鈉含量高的水體中，或成巖作用階段高礦化度的地下水與煤層接觸均易形成高鈉煤。受到海水影響的泥炭沼澤中鈉和氯含量較高，RAYMOND發(fā)現(xiàn)美國佛羅里達紅樹林泥炭中鈉含量可達3.69%，泥炭樣品灰化后可見巖鹽晶體[10]；烏克蘭西頓巴斯石炭紀煤、德國魯爾Frotuna-Garsdorf 褐煤和澳大利亞褐煤在成煤期均因受到海水侵入的影響導致煤中鈉含量高[11，65，71]。

成巖作用階段地下水化學特征和水文地質條件對煤中鈉的形成和分布具有重要影響。任德貽等[71-72]認為地下水作用富集型成因的元素與地下水化學性質、水位與煤層的相對關系有關，也和煤系地層性質有關，元素通過淋濾作用帶入煤層。保留在煤中的鈉無法通過上覆地層的再改造而發(fā)生遷變，地下水運移的活躍程度對煤中鈉的保存起重要作用[73-74]。例如烏克蘭西頓巴斯石炭紀煤在地下水活躍區(qū)域的含鈉量高于地下水滯流區(qū)域[75]。

煤層埋藏深淺也是鈉元素富集的重要地質因素。最典型的是澳大利亞維多利亞高鈉煤中鈉含量隨煤層埋深增加而降低。當煤埋深較淺時，上覆巖層的蒸發(fā)引力和承壓水的靜壓力使煤中水由下而上運移，可溶性鈉在煤層頂部相對富集[76]。煤與圍巖化學組成的差異也是造成鈉元素富集分布差異的一個重要因素，煤的有機質實際上是作為地下水滲透過程中的離子交換介質存在的，與有機質結合不緊密的離子(如鈉離子)的遷移速度要比結合緊密的離子(鍺、鉬等)要快，因而在煤層的頂部富集[62]。新疆準東煤中鈉的空間分布特征和鈉的存在形式(氯化鈉、硫酸鈉以及水合離子鈉等)均受到地下水水化學類型、徑流特征和煤層的埋藏深度的影響[32]。YANG等[47]認為，準東高鈉煤孔隙豐富，吸附水的能力強，造成煤中水溶鈉含量占比高。

4 煤中鈉的遷移、分布與其影響因素

4.1 鈉在煤利用過程中的遷移規(guī)律

關于煤中鈉在燃燒過程中的不同溫度條件下釋放規(guī)律的研究，認為有機鈉從200 ℃開始揮發(fā)[54，82]，緊接著水溶鈉開始釋放，部分直接蒸發(fā)[83]，部分隨著水分的蒸發(fā)析出至煤表面[84]；到1 000 ℃左右時所有形態(tài)的鈉釋放基本結束[85](圖2)。不同溫度下鈉的釋放形式也有所差異：200～400 ℃時醋酸銨溶態(tài)鈉含量增加，殘渣態(tài)鈉含量下降[86-87]；400～600 ℃時主要以離子態(tài)釋放，鈉釋放最快；600～800 ℃時主要以氯化鈉形式釋放，大于815 ℃，氯釋放完畢，鈉主要以硫酸鈉形式釋放，其冷凝試驗表明在815 ℃以前主要以氯化鈉結晶，1 000 ℃則為硫酸鈉[24]。當溫度低于1 000 ℃時，煤中水溶態(tài)鈉會在水分的攜帶作用下以氯化鈉形式析出，當溫度高于1 000 ℃時煤中的部分鈉以硫酸鹽形式析出，另一部分則會在水的作用下以鈉的氫氧化物析出[88]。

圖2 燃煤過程中鈉的析出途徑[85]Fig.2 Sodium precipitation pathway during coal burning[85]

當煤炭在熱解時，隨著揮發(fā)分的大量釋放，煤中大部分的水溶性鈉會轉化成鹽酸可溶性鈉存在于有機質中[89]。相比于燃燒過程，溫度超過600 ℃時鈉才會析出[22]，并且隨熱解溫度升高和熱解時間的增加，煤中水溶鈉比例顯著降低，不溶鈉比例增大，鈉析出至氣相中的比例增大[46]。熱解過程中以NaCl形態(tài)存在的鈉比以羧酸鹽形態(tài)存在的有機鈉析出容易得多，且熱解過程中鈉與氯析出比例并不一致[90]。隨著熱解溫度的升高，鈉在熱解溫度為700～900 ℃集中析出[91]。相比于熱解過程，氣化過程鈉析出率大于熱解過程[92]；而與燃燒相比，氣化時底渣、飛灰殘留物中鈉的含量更高[93]。煤中鈉含量對氣化過程沾污結渣有很大的影響，煤中鈉含量越高，氣化過程結渣現(xiàn)象越明顯[94]。此外，氣化過程中添加劑的使用及其他礦物質的變化也會顯著影響鈉的遷移[95]。

4.2 轉化產(chǎn)物中鈉的分布規(guī)律

煤受熱后產(chǎn)生的固液氣三相中均含有鈉，含鈉產(chǎn)物還會相互反應，形成多種類的釋放途徑。例如，揮發(fā)至氣相的氯化鈉會與煙氣中其他組分發(fā)生反應生成含鈉硫酸鹽，隨后在受熱面冷卻作用下冷凝沉積[96-98]?；诖耍瑢W者們分別從動力學和熱力學角度提出了氣相鈉的硫酸鹽的同相生成機理模型[99-103]。在燃燒過程中煤灰中的鈉會與其他元素相互作用形成低熔點的礦物質。目前研究一般認為高鈉煤灰中的鈉主要以鈉長石、霞石等形式存在，此外硬石膏、石英、透輝石、赤鐵礦、方解石等礦物中可能含鈉。其中鈉長石熔點較低，鋁硅酸鹽礦物、霞石、透輝石等會相互反應生成類長石礦物(鈣黃長石、鎂黃長石)[104-105]。極端情況下，當鈉含量超過20%時，煤灰中的鈉元素基本上全部以菱硅鈣鈉石的形式存在[105]。

4.3 鈉遷移轉化影響因素

在討論煤中鈉遷移釋放規(guī)律的同時，學者們也關注控制煤中鈉遷移釋放的各種因素。通過對鈉的釋放進行模擬，發(fā)現(xiàn)影響鈉釋放的因素有很多[106-107]，大體可以分為外部環(huán)境因素和自身性質因素。外部環(huán)境因素體現(xiàn)在溫度和壓力的影響，升溫過程中，壓力減小，氣相中含鈉物質會增加。煤自身對鈉釋放有著至關重要的影響，煤中礦物質的含量和分布，具有吸收鈉作用的物質對其燃燒釋放有很大影響[108]。例如鋁硅酸鹽礦物對鈉的釋放具有明顯的抑制作用，當煤中鈉含量較低時，氯對鈉釋放的促進作用不明顯[109-110]。煤中方解石則對鈉釋放起到促進作用，然而形成無水芒硝則對鈉釋放起到抑制作用[104]。當煤中氯含量升高，氯化鈉含量增多，并且氯化鈉熔點低易氣化，因此氣相鈉含量會增加[92，111]。除上述主要影響因素外，煤粉的粒徑、氣氛、反應時間等都會對鈉的釋放產(chǎn)生影響[112]，總之，內外影響因素的多樣性和復雜的煤燃燒過程造就鈉在燃燒后期的轉化方式存在差異。

5 結論與建議

1)煤中鈉的賦存狀態(tài)以無機鈉為主，少量為有機鈉；新疆煤中鈉以水溶態(tài)為主；燃燒過程中鈉大量進入氣相中而不是灰中，會造成煤中鈉含量測值偏低，逐級提取法則可以相對準確地反映煤中鈉的含量。

2)高鈉煤燃燒、熱解和氣化過程中，鈉的遷移和釋放特性與其在煤中的賦存狀態(tài)及熱處理條件密切相關。有機鈉從200 ℃揮發(fā)，400～600 ℃時主要以離子態(tài)釋放，600～800 ℃時主要以NaCl形式釋放，1 000 ℃釋放基本結束。熱解過程中鈉析出的規(guī)律與燃燒過程相同，但析出溫度要比燃燒溫度高；氣化過程鈉的析出率大于熱解和燃燒過程。除了從技術方面的研究，也應從煤中鈉的賦存狀態(tài)和地質成因等的實際情況出發(fā)，為脫鈉提質提供直觀的依據(jù)和扎實的理論。

3)多學科交叉研究對科學認識新疆煤中鈉的成因、富集和轉化機理有重要意義。今后應重點從水文地球化學角度出發(fā)，建立鈉進入煤層的地下水動力學模型，闡明新疆高鈉煤的成因機制，并進一步深入認識高鈉煤燃燒過程中鈉與其他組分的結合模式及其結渣沾污機理，為提出有針對性的解決方案打下基礎。

4)高鈉煤在利用加工過程中大比例的鈉釋放遷移至熱轉化產(chǎn)物中。高鈉煤或許可以作為高附加值產(chǎn)品的優(yōu)質天然原材料。在目前無法控制煤中鈉遷移和富集的情況下，遵循鈉遷移富集的基本規(guī)律，開發(fā)含鈉甚至高鈉的副產(chǎn)品作為關鍵領域的核心材料；再者重點關注高鈉煤分質轉化技術和清潔利用方向，把握煤中鈉的富集遷移、轉化條件差異所帶來的產(chǎn)物性質變化，做到多級利用。