礦用聚氨酯類注漿材料改性研究進展

侯 凱，王 帥，姚 順，牛小紅，李 振，吳昌泉，馮國瑞

(1.太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024；2.山西省綠色采礦工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024)

0 引 言

我國作為全球煤炭第一生產(chǎn)和消費國，以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)短時間內(nèi)難以改變[1]。目前，隨著煤炭的不斷開采，淺部煤炭資源日益枯竭，礦井開采深度正以每年8～12 m的速度增加，大部分煤礦已經(jīng)達到千米開采深度，最深已經(jīng)超過1 500 m[2-3]。然而礦井開采深度的增加帶來了大量的工程災害，對深部煤炭資源的安全高效開采提出了巨大挑戰(zhàn)[4]。

注漿技術(shù)是礦井火災防治、水害防治、圍巖加固與控制的有效手段之一。注漿材料可以隔絕煤與氧氣，起到防火作用；注入煤巖體裂隙中可實現(xiàn)對采煤工作面、巷道頂板涌水的封堵和對巷道煤巖體的加固；還可完成采空區(qū)充填[5-7]。目前，聚氨酯作為煤礦用注漿材料發(fā)展較為成熟[8]，但該材料在固化過程中會大量釋熱，為煤體自燃留下了安全隱患，在實際使用中還存在力學強度低等問題，尤其針對煤礦深部開采“三高”(高地應力、高地溫、高巖溶水壓)的巖體賦存環(huán)境和“三強”(強流變性、強濕熱、強動力災害)的巖體工程響應，亟待對現(xiàn)有聚氨酯注漿材料進行改性。為推動聚氨酯注漿材料的發(fā)展，提升聚氨酯類有機高分子注漿技術(shù)水平和使用范圍，提高煤礦安全生產(chǎn)水平和保障能力，從聚氨酯注漿材料改性的角度，闡明聚氨酯注漿材料在煤礦開采中應用的可行性，探討了近年來學者對聚氨酯注漿材料的改性研究，提出該材料研究中存在的問題，并對未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 聚氨酯在煤礦的應用

1.1 聚氨酯的充填加固應用

常用的水性聚氨酯注漿材料以異氰酸酯和聚醚多元醇為主料, 輔以多種助劑[9]，在施工時通過氣動灌漿泵以特定比例混合并注入煤巖層，幾分鐘內(nèi)發(fā)泡，體積膨脹并放出熱量，2 h后完全固化，達到加固煤巖體的目的[10]。聚氨酯注漿材料實現(xiàn)加固的機理在于：一方面，聚氨酯固化，在周圍巖體中形成網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，提高了圍巖的強度，降低了圍巖的破碎程度，在斷層等構(gòu)造應力較為顯現(xiàn)區(qū)域的堵漏和加固等方面具有較強的優(yōu)勢；另一方面，聚氨酯材料與周圍巖體形成共同體，增加了煤巖體的彈性模量及強度[11]。

1.2 聚氨酯的堵水防滲應用

聚氨酯注漿材料按照是否親水,分為了水性聚氨酯和油性聚氨酯。水性聚氨酯注漿材料多以白料為原料，以黑料進行封端，遇水后可迅速自乳化，并發(fā)生擴鏈、支化及交聯(lián)反應形成凝膠狀固結(jié)體，以實現(xiàn)防滲堵水的目的[12]。聚氨酯類注漿材料因其具有以下特點，在注漿堵水工程廣泛使用：① 反應迅速，能夠在幾分鐘內(nèi)固化；② 遇水反應加快，并發(fā)生5～30倍的膨脹，通過巨大的膨脹應力，推動漿液繼續(xù)滲透，形成2次擴散，從而擴大了漿液擴散范圍；③ 固結(jié)體強度高，與巖石黏結(jié)性好，對圍巖裂隙涌水具有良好的封堵作用；④ 柔韌性好，能隨圍巖同步發(fā)生變形，可保證良好的堵水防滲效果[13]。

2 聚氨酯的改性

聚氨酯的改性依據(jù)改性藥劑、材料的不同，總結(jié)為以下6類，如圖1所示。

圖1 聚氨酯的改性Fig.1 Modification of polyurethane

2.1 助劑優(yōu)化聚氨酯

聚氨酯注漿材料的制備需至少2類功能物質(zhì)作為反應劑，即：含異氰酸酯官能團的化合物和含活性氫原子的化合物。此外，還需添加催化劑、表面活性劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑和填料等助劑以控制和改善反應工藝和聚合物性能。針對助劑，研究人員進行了一系列的配方優(yōu)化。

梁皓等[13]研究了不同助劑摻量對聚氨酯注漿材料力學性能的影響。結(jié)果表明，聚氨酯材料的抗壓強度受催化劑摻量的影響較?。辉谝欢康慕宦?lián)劑用量范圍內(nèi)，材料的抗壓和抗拉強度與交聯(lián)劑用量成正相關(guān)；穩(wěn)泡劑幾乎不影響材料的抗壓強度，但適當增加穩(wěn)泡劑的用量可提高材料的抗拉強度，用量過大會使抗拉強度大幅下降；阻燃劑對于抗壓和抗拉強度均存在一個最佳值；發(fā)泡劑用量與材料的抗拉和抗壓強度呈負相關(guān)。宋亞濤[14]開發(fā)出水性和油性兩種聚氨酯注漿材料，研究發(fā)現(xiàn)，合成過程中配料的配比可直接影響材料的各項性能。楊柱等[15]以磷酸作為緩凝劑，乙酸乙酯為溶劑，PM-33為催化劑，并采用4%的納米二氧化硅制備了一種新型的聚氨酯注漿材料，該材料具有二次擴散、遇水膨脹率高、凝結(jié)時間短、可注性好、無毒等優(yōu)點，適合作為礦山動水注漿補充材料。王玉超等[16]研究了聚醚多元醇種類和異氰酸根指數(shù)對黏結(jié)強度的影響，通過對聚醚和異氰酸根指數(shù)的調(diào)控，可以使材料的黏結(jié)強度達到14.1 MPa。潘樹啟等[17]也通過改變聚醚多元醇參數(shù)和異氰酸根指數(shù)實現(xiàn)了對聚氨酯材料強度和韌性的調(diào)控。

2.2 傳統(tǒng)注漿材料改性聚氨酯

水泥基材料和水玻璃化學材料是兩種傳統(tǒng)的注漿材料，而將傳統(tǒng)的注漿材料與聚氨酯注漿材料進行復合，可獲得優(yōu)于單一注漿材料性能的復合材料。

嚴國超等[18]通過添加水溶性聚氨酯和外加劑以提高硫酸鋁酸鹽水泥基材料的力學性能。研究表明聚氨酯的加入提升了水泥基材料的抗壓和抗拉強度，且使材料表面由親水性變?yōu)槭杷?，有效阻止了水對水泥的侵蝕，如圖2所示。

圖2 鉆孔窺視Fig.2 Borehole imaging

為解決傳統(tǒng)水泥凈漿可注性差和聚氨酯成本高、強度低等問題，HONG等[19]研究發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽的加入極大降低了聚氨酯復合材料的反應溫度，這主要歸因于復合材料的截面上存在多孔結(jié)構(gòu)和微球，孔洞和球體之間存在一些球形縫隙，有助于降低反應溫度和提高力學性能，同時該復合材料還具有良好的經(jīng)濟性，如圖3所示。HE等[20]采用硅烷偶聯(lián)劑進一步改善了水玻璃在聚氨酯基體中的分布，提高了灌漿材料的交聯(lián)密度，從而改善了復合材料的機械性質(zhì)。趙晨曦等[21]綜述了水玻璃/聚氨酯復合材料的研究情況，其中水玻璃和聚氨酯作為注漿材料具有力學強度高、熱穩(wěn)定性好、凝膠時間可控、成本相對低廉等優(yōu)勢，已廣泛應用于煤礦開采。

圖3 不同聚氨酯(PU)的微觀結(jié)構(gòu)(據(jù)HONG等[19]研究)Fig. 3 Microstructure of different polyurethane (PU) (Cited from HONG)[19]

2.3 黏土改性聚氨酯

黏土礦物是一種常見的天然納米級微粒，因其物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、無毒無害等優(yōu)點而得到了廣泛應用，同樣的，黏土礦物也被使用于注漿材料的改性研究。馬明明[22]制備了聚氨酯/硅藻土復合材料，隨著硅藻土用量的增加，泡沫壓縮強度和密度增加，可以與阻燃劑起到協(xié)同阻燃作用；周旋等[23]采用3種交聯(lián)黏土(Ni-MMT、Fe-MMT和Zr-MMT)分別與膨脹阻燃劑復配，再摻入聚氨酯中，結(jié)果表明少量交聯(lián)黏土的添加就可提高復合材料的氧指數(shù)、熱穩(wěn)定性及殘?zhí)苛浚? wt %的交聯(lián)黏土顯著降低了復合材料的熱釋放總量、CO和CO2釋放量和產(chǎn)煙速率，其中Ni-MMT的阻燃效果最優(yōu)。

2.4 固體廢棄物改性聚氨酯

固體廢棄物根據(jù)來源可分為城市生活、工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物。將固體廢棄物回收再利用，具有重大的經(jīng)濟、環(huán)境和歷史意義。目前，研究人員已將工業(yè)廢棄物，如粉煤灰、煤屑、赤泥、農(nóng)業(yè)廢棄物、廢舊分子篩等應用于注漿材料的研究和應用中。

煤基固廢方面，秦傳睿等[5]將納米粉煤灰和3種無機水合鹽引入聚氨酯中，合成了降溫型復合材料，在最佳配比下，復合材料的抗壓強度可達44 MPa，固化最高溫度82 ℃。同時，還對粉煤灰/聚氨酯復合材料進行了有機硅烷改性，添加2.5%的硅烷可有效促進粉煤灰顆粒的細化和在聚氨酯基體中的分散，還可改善無機粉煤灰與有機聚氨酯兩相間的界面性質(zhì)與交聯(lián)密度[24-25]，可能的改性機理如圖4所示。張鈞祥等[26]將煤礦鉆孔過程中產(chǎn)生的煤屑摻入聚氨酯材料中，當控制煤屑含量30%時，復合材料具有較高的力學性能，且實現(xiàn)了煤屑資源的再利用。

圖4 硅烷改性粉煤灰/聚氨酯Fig.4 Mechanism of silane modified fly ash/polyurethane composites

赤泥是制鋁工業(yè)的廢棄物，基于聚氨酯預聚體與赤泥、聚乙二醇、三甲基丙烷之間良好的協(xié)同作用，Zhang等[27]提出了一種簡單有效的赤泥/聚氨酯注漿材料PRC，所得復合材料具有良好的柔韌性和3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，PRC的阻燃效果優(yōu)于聚氨酯，如圖5所示。

圖5 燃燒性能試驗Fig. 5 Combustion performance experiment

農(nóng)業(yè)廢棄物方面，PHAN等[28]研究了含阻燃劑和不含阻燃劑的稻殼增強聚氨酯泡沫，結(jié)果表明，阻燃劑的加入顯著改善了材料的防火性能，稻殼的加入不僅改善聚氨酯復合材料的可燃性，減少煙氣或有毒煙霧的產(chǎn)生，而且解決了農(nóng)業(yè)廢棄物資源的處理問題。

2.5 纖維改性聚氨酯

長纖維由于在泡沫體系中易結(jié)團、彎曲、穿孔，且難以和樹脂均勻混合，所以在材料改性中一般采用短纖維，而且，聚氨酯材料密度越大，臨界值內(nèi)的纖維束填充含量越高。

CAO等[29]首先將聚乙烯醇纖維進行有機表面改性，然后與聚氨酯復合，當改性纖維填充至聚氨酯基體中時，可顯著提高與聚氨酯基體的界面黏接，從而使復合材料的拉伸強度、黏接強度、沖擊強度等力學性能得到顯著提高。加入0.1 %改性纖維時，聚氨酯材料的熱穩(wěn)定和力學性能均有提高，結(jié)果如圖6所示。

PU—聚氨酯；PVA—聚乙烯醇；APTES—硅烷；MDI—二苯基甲烷二異氰酸酯；HDI—異氰酸酯圖6 聚乙烯醇/聚氨酯復合材料的熱穩(wěn)定性和力學性能Fig.6 Thermostability and mechanical property of PVA/polyurethane

將纖維素等生物纖維與聚氨酯復合，應用于注漿材料，也具有一定前景。例如竹纖維是一種可完全降解的生物質(zhì)纖維，含纖維素60%以上，具有線型結(jié)構(gòu)和多羥基團，有利于增強聚氨酯復合材料[30-31]。

2.6 有機物改性聚氨酯

聚合物合金是指聚氨酯分子中羰基及氨基與許多極性基團結(jié)合形成氫鍵，并相互貫穿和纏結(jié)而形成交織網(wǎng)絡(luò)。通過將異氰酸酯與酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或其他預聚體共混發(fā)泡，獲得高性能、低成本改性物。

針對地下工程中的突水災害問題，LIU等[32]采用羥丙基甲基纖維素對水溶性聚氨酯改性制備了新型注漿材料，通過對比改性前后注漿材料的黏結(jié)強度、微觀結(jié)構(gòu)及動水注漿下漿液的擴散規(guī)律，發(fā)現(xiàn)改性后的材料密實度提高，非均勻性降低了50.4%，黏結(jié)強度提高了153%，抗動水沖刷能力顯著提高。陳大慶等[33]采用聚醚多元醇和聚酯多元醇復配作為多元醇體系、聚醋酸乙烯酯的碳酸丙烯酯溶液作為增黏樹脂，制備了抗水分散型聚氨酯泡沫注漿材料，彌補了傳統(tǒng)聚氨酯泡沫注漿材料強度低、耐久性差、不適用于動水注漿的缺陷。

3 現(xiàn)存問題及展望

3.1 現(xiàn)存問題

1)材料屬性仍有待提升：聚氨酯在反應固化過程中放熱量大、反應過程中可能釋放有毒有害氣體、阻燃、抗靜電性能差、材料本身成本較高等，雖經(jīng)各類改性，其本身問題仍未得到根本解決。

2)力學性能測試重點有待轉(zhuǎn)變：目前對于聚氨酯材料的力學性能的測試多集中于單軸抗壓強度，但針對實際的注漿工況，尤其是深部開采，注漿后的漿液固結(jié)體處于高地應力環(huán)境中，對其力學性能的測試應向3軸抗壓強度側(cè)重。

3)研究與現(xiàn)場存在斷層：煤炭行業(yè)標準規(guī)定了高分子材料的最高反應溫度。但是由于材料溫度測試是有限量下測試的結(jié)果，而實際現(xiàn)場施工時所用材料量很大，且材料自身導熱性差，在礦井復雜環(huán)境下，中心積聚的熱量會產(chǎn)生極大的安全隱患。

3.2 展 望

目前對于聚氨酯注漿材料的改性成為研究者研究的一個重要熱點。近年來，相關(guān)的論文、專利較多，主要探討改性劑的添加對聚氨酯注漿材料性能的改善。隨著材料、化學科學的發(fā)展，以及人類對環(huán)境重視程度的提升，同時基于經(jīng)濟效益最大化原則，提出了未來聚氨酯注漿材料的發(fā)展方向：

1)高性能注漿材料的開發(fā)：針對煤礦深部開采的特殊要求，開發(fā)性能更加優(yōu)異的聚氨酯材料，以盡可能地適應深部開采特殊的環(huán)境和條件要求。

2)價格低廉注漿材料的開發(fā)：在添加改性劑的同時，盡可能降低材料的成本，由于煤礦所用注漿材料量較大，因此降低材料的生產(chǎn)成本有利于企業(yè)的生產(chǎn)推廣和使用。

3)無公害注漿材料的開發(fā)：為了保護井下環(huán)境和井下工人，需開發(fā)無毒的固化劑。

4)復合注漿材料的開發(fā)：深入研究不同改性材料的復合改性技術(shù)，制備出綜合性能優(yōu)異的多元復合材料，而且改性材料的粒徑向納米級方向發(fā)展，已成為聚氨酯注漿材料各項性能改善的重要研究趨勢。

4 結(jié) 語

1)聚氨酯注漿材料可以實現(xiàn)對礦井圍巖的充填加固、堵水防滲，但純相聚氨酯存在包水量小、強度相對低、放熱大、導熱性差等問題，針對這些不足對其進行改性，并將其應用于深部開采的“三高”和“三強”環(huán)境中具有較大的可行性。

2)近年來聚氨酯經(jīng)過各類改性后性能得到很好的提升，同時，材料本身價格相比純相聚氨酯而言有所降低，環(huán)保性上也優(yōu)于聚氨酯純相，也有望實現(xiàn)固廢資源再利用。在注漿工程中，可基于現(xiàn)場的實際注漿工況，選取適宜的改性方式得到滿足注漿要求的注漿材料。

3)針對目前對于聚氨酯注漿材料的改性研究，提出了未來聚氨酯的開發(fā)利用主要向高性能、價格低廉、無公害及復合注漿材料方向發(fā)展，并指出了采用計算模擬指導試驗實現(xiàn)多學科交叉融合的研究思路。