碳量子點(diǎn)修飾對有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦阻變性能的影響

陳曉婷,張曉晗,許嘉琪,趙曉寧,b

(東北師范大學(xué) a.物理學(xué)院；b.物理學(xué)國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(東北師范大學(xué))，吉林 長春 130024)

信息存儲器是微電子器件領(lǐng)域的重要組成部分.大數(shù)據(jù)時(shí)代，信息技術(shù)的飛速發(fā)展對存儲器件的存儲密度提出了更高的要求[1-3].目前，應(yīng)用廣泛的閃存存儲技術(shù)已經(jīng)難以延續(xù)摩爾定律的發(fā)展[4-6]，新型存儲技術(shù)不斷涌現(xiàn).阻變存儲器具有器件結(jié)構(gòu)簡單、讀寫速度快、運(yùn)行功耗低等優(yōu)點(diǎn)，是下一代存儲技術(shù)的有力競爭者[7-10].阻變存儲器在器件結(jié)構(gòu)上通常為上電極/阻變層/下電極的三明治結(jié)構(gòu).阻變層處于主導(dǎo)地位，其材料的選取往往直接決定器件的性能.

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3(MAPbI3)具有光電性能優(yōu)異和制備工藝簡便的優(yōu)點(diǎn)，在阻變存儲器[11-12]、太陽能電池[13-14]、光電探測器件[15]等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注.E.J.Yoo等人首次利用MAPbI3材料制備了具有非易失性的阻變存儲器件[11].之后，研究者對MAPbI3阻變器件的工作機(jī)制、性能優(yōu)化、功能拓展等方面進(jìn)行了探究.Xia等人提出了利用組裝二維/三維鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)來優(yōu)化阻變存儲器的方法[16].Zhang等人探究了濕度對Au/MAPbI3/FTO器件阻變特性的影響[17].由于鈣鈦礦中碘離子具有較低的遷移勢壘，特別是晶界處具有更高的離子擴(kuò)散率，因此晶界處碘離子遷移誘導(dǎo)形成的碘空位導(dǎo)電通道被認(rèn)為是MAPbI3材料的主要阻變機(jī)制[18].然而，鈣鈦礦晶粒的隨機(jī)生長使得器件在運(yùn)行過程中導(dǎo)電通道隨機(jī)通斷，導(dǎo)致阻變參量存在較大波動.因此，調(diào)控MAPbI3晶粒尺寸對于降低導(dǎo)電通道隨機(jī)性，提升阻變性能具有重要意義.含有羥基和羰基官能團(tuán)碳量子點(diǎn)(CQD)可以鈍化MAPbI3晶界處不協(xié)調(diào)的Pb2+，減緩MAPbI3薄膜的結(jié)晶速度，從而誘導(dǎo)鈣鈦礦晶粒尺寸增大[19].本文利用一步旋涂法制備CQD修飾的MAPbI3薄膜，并制備了阻變器件，研究了CQD摻雜濃度對鈣鈦礦薄膜晶界及阻變性能的影響，進(jìn)一步分析并探究了阻變性能影響的物理機(jī)制.研究表明：引入適量的CQD能夠有效調(diào)控MAPbI3晶粒尺寸，降低導(dǎo)電通道通斷隨機(jī)性，進(jìn)而提升器件的運(yùn)行穩(wěn)定性，增加器件阻態(tài)的開關(guān)比.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)主要分為CQD-MAPbI3前驅(qū)體溶液的制備和阻變存儲器的制備.

1)CQD-MAPbI3前驅(qū)體溶液的制備：

a.以DMF為溶劑分別配置質(zhì)量濃度為0，0.10，0.15，0.20 mg/mL的CQD-DMF溶液，放置于室溫下攪拌2 h備用.

b.分別稱量CH3NH3I粉末159 mg，PbI3粉末461 mg，硫脲顆粒76 mg溶解于1 mL不同濃度CQD-DMF分散相溶液中，放置室溫下攪拌2 h，得到4種不同摻雜濃度的CQD-MAPbI3前驅(qū)體溶液.

2)CQD-MAPbI3阻變存儲器件的制備：

a.采用一步旋涂法制備阻變層.取60 μL前驅(qū)體溶液以4 000 r/min的速率旋涂20 s至氟摻氧化錫(FTO)底電極上，在第10 s時(shí)向旋涂中心滴加60 μL的乙酸乙酯.旋涂結(jié)束后放置在90 ℃的熱盤上擴(kuò)散退火30 min，即可制得CQD-MAPbI3阻變層薄膜.

b.采用真空熱蒸鍍膜法將0.03 g Au通過孔徑為400 μm的掩膜版生長于阻變薄膜上，形成Au頂電極.

最終獲得的Au/CQD-MAPbI3/FTO阻變存儲器件結(jié)構(gòu)如圖1所示.在電學(xué)測試過程中，將FTO底電極接地，在Au頂電極加正或負(fù)偏壓.

圖1 Au/CQD-MAPbI3/FTO阻變存儲器件的結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 CQD-MAPbI3薄膜的表征

利用掃描隧道電子顯微鏡(SEM)對不同摻雜濃度的CQD-MAPbI3薄膜進(jìn)行了表面形貌表征，其結(jié)果如圖2所示.

(a)未摻雜 (b)摻雜0.10 mg/mL

從圖2可以看出所制備的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出常見的多晶結(jié)構(gòu)，各晶粒緊密排列.隨著CQD摻雜濃度增加，制備的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸表現(xiàn)為先增大后減小.當(dāng)CQD摻雜濃度為0.15 mg/mL時(shí)，MAPbI3薄膜的晶粒尺寸最大；而當(dāng)CQD摻雜濃度達(dá)到0.20 mg/mL，晶粒尺寸反而減小.進(jìn)一步采用Nano Measurer軟件對4組不同摻雜濃度的CQD-MAPbI3薄膜的晶粒尺寸分布及平均直徑進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖3所示.由計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：與未摻雜CQD的薄膜晶粒尺寸對比，當(dāng)摻雜濃度為0.15 mg/mL時(shí)鈣鈦礦晶粒尺寸最大，晶粒平均直徑D=0.72 μm.而當(dāng)摻雜濃度為0.20 mg/mL時(shí)，晶粒平均直徑與對照組近似.

(a)未摻雜

結(jié)果表明CQD摻雜濃度可以影響鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸.這是由于具有羥基和羰基官能團(tuán)的CQD加入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，鈍化了晶界處不協(xié)調(diào)的Pb2+，減緩了MAPbI3薄膜的結(jié)晶速度，導(dǎo)致鈣鈦礦晶粒尺寸增大[19].但當(dāng)CQD摻雜濃度較高時(shí)(大于0.15 mg/mL)，CQD表面官能團(tuán)與Pb2+相互作用形成加合物CQD-PbI2，中間加合物MAPbI3將提供異相形核位點(diǎn)[20].因此，CQD摻雜濃度過高會導(dǎo)致形核位點(diǎn)數(shù)量增加，晶粒尺寸減小.

利用X射線衍射(XRD)和光致發(fā)光光譜(PL)對薄膜進(jìn)行表征，如圖4所示.XRD圖譜[圖4(a)]表明CQD的引入沒有改變薄膜的衍射峰位，說明摻雜CQD不影響鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和取向.對2θ=14.1°附近峰位進(jìn)行高分辨掃描測試，如圖4(b)所示，在該位置能夠觀察到1個(gè)寬峰，可以分解為(002)和(110)面衍射峰.其中，(110)面半高全寬分別為0.08°,0.07°,0.055°和0.075°，對應(yīng)弧度值分別為0.001 4，0.001 2，0.000 9和0.001 3.

(a)XRD圖譜

利用謝樂公式計(jì)算所得的不同摻雜濃度CQD-MAPbI3粒徑尺寸分別為101 nm，118 nm，157 nm和109 nm，與本文結(jié)論相符.需要指出的是，計(jì)算結(jié)果與電鏡觀測存在一定的偏差(計(jì)算值整體小于觀測值),可能是由于鈣鈦礦晶粒中的缺陷導(dǎo)致.例如：1個(gè)晶粒由2個(gè)小晶粒通過亞晶界連接組成，計(jì)算所得的是亞晶尺寸.圖4(c)所示的PL測試結(jié)果顯示，摻雜濃度為0.15 mg/mL CQD-MAPbI3薄膜譜線強(qiáng)度增加.為了以示區(qū)別，同時(shí)測試了碳量子點(diǎn)的發(fā)光光譜.如圖4(d)所示，碳點(diǎn)發(fā)光主要集中在350～600 nm.在本實(shí)驗(yàn)中MAPbI3薄膜發(fā)光主要集中在720～820 nm.因此，本實(shí)驗(yàn)中碳量子點(diǎn)發(fā)光對鈣鈦礦發(fā)光光譜的影響可以忽略.PL譜線強(qiáng)度的增加源于能量損失減少，即非輻射復(fù)合損失減小[21].而在鈣鈦礦薄膜中，減少非輻射復(fù)合損失的主要方式為增大晶粒尺寸，提升薄膜結(jié)晶度使晶體缺陷密度下降.因此，PL譜線進(jìn)一步驗(yàn)證了摻雜0.15 mg/mL CQD的MAPbI3薄膜具有晶粒尺寸大、結(jié)晶度高的特點(diǎn).

2.2 器件的電學(xué)特性表征

對所制備的器件進(jìn)行阻變特性表征，在測試過程中，將FTO底電極接地，在Au頂電極施加正或負(fù)偏壓，定義電流正方向?yàn)閺捻旊姌O到底電極的方向.為了防止電流過大而導(dǎo)致器件開啟時(shí)被永久性擊穿，取限制電流1 mA用于保護(hù)器件.器件阻變的電流-電壓(I-V)特性曲線如圖5所示.

圖5 Au/CQD-MAPbI3/FTO器件的I-V特性曲線

當(dāng)對器件施加正向掃描電壓0 V→1 V→0 V時(shí)，器件在0.3 V處實(shí)現(xiàn)了電阻的突然轉(zhuǎn)變，這一過程為器件的開啟過程(SET)，此時(shí)的電阻態(tài)由高阻狀態(tài)(HRS)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥锠顟B(tài)(LRS)，轉(zhuǎn)變電壓設(shè)定為開啟電壓(VSET).隨后，通過在頂電極施加反向偏壓以實(shí)現(xiàn)關(guān)閉過程(RESET)，器件電阻態(tài)在-0.25 V時(shí)由LRS轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS，此時(shí)的電壓為關(guān)閉電壓(VRESET).

為進(jìn)一步研究Au/CQD-MAPbI3/FTO器件的阻變性能，通過連續(xù)的電學(xué)測試?yán)L制了器件阻變性能參量(HRS，LRS，VSET，VRESET)的統(tǒng)計(jì)分布圖，如圖6所示.采用統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)差/統(tǒng)計(jì)平均差(σ/μ)來描述器件阻變參量的波動程度.相比對照組，CQD摻雜濃度為0.10，0.15，0.20 mg/mL器件的HRS，LRS，VSET和VRESET等阻變參量的波動程度均有所下降.從圖6(a)中也可以看出，當(dāng)CQD摻雜濃度為0.15 mg/mL時(shí)，HRS的增幅最大，器件開關(guān)比最大.

(a)器件的阻態(tài)HRS，LRS

通過器件的耐久性測試進(jìn)一步證實(shí)了減少薄膜晶界數(shù)量可以優(yōu)化阻變性能.利用圖6中σ/μ的計(jì)算結(jié)果，繪制出4組不同摻雜濃度CQD器件阻變參量的相對漲落，如圖7所示，可以更加直觀地觀察到阻變參量波動程度的變化.其中，當(dāng)CQD摻雜濃度為0.15 mg/mL時(shí)，器件的HRS波動程度從69.1%下降至35.5%，LRS的波動程度從65.2%下降至29.2%，VSET的波動程度從36.7%下降至25.9%，VRESET的波動程度從35.3%下降至26.0%.因此，當(dāng)CQD摻雜濃度為0.15 mg/mL時(shí)，器件阻變參量的相對漲落最低，器件性能最穩(wěn)定.

(a)器件的阻態(tài)

表1統(tǒng)計(jì)了國際上報(bào)道的鈣鈦礦憶阻器件的性能參量.需要指出的是，由于MAPbI3憶阻器阻變參量波動大，文獻(xiàn)中很少對器件運(yùn)行參量的波動程度進(jìn)行定量描述.因此，主要統(tǒng)計(jì)了開關(guān)電壓和開關(guān)比.可以看出，本實(shí)驗(yàn)所制備的憶阻器件具有相對小的開關(guān)電壓和較大的開關(guān)比.

表1 常見鈣鈦礦憶阻器的開關(guān)電壓和開關(guān)比

2.3 阻變性能提升的物理機(jī)制

由于Au和FTO的電化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，可以排除電極注入離子的情況.在MAPbI3材料中碘離子具有較低的激活能(0.30～0.58 eV).因此碘離子遷移誘導(dǎo)的碘空位導(dǎo)電通道被認(rèn)為是MAPbI3阻變的主要機(jī)制[29].MAPbI3晶界存在較多缺陷，作為位點(diǎn)，有利于離子快速遷移.器件阻變過程中，導(dǎo)電通道主要沿著晶界生長.如圖8(a)所示，如果晶粒尺寸較小，晶界數(shù)目過多，則會導(dǎo)致碘離子遷移隨機(jī)性強(qiáng)，導(dǎo)電通道結(jié)構(gòu)復(fù)雜，導(dǎo)電細(xì)絲生成隨機(jī)性強(qiáng)，從而造成器件阻變參量波動程度大.如圖8(b)所示，晶粒尺寸的增大能夠減少晶界數(shù)目，離子遷移的隨機(jī)性降低，導(dǎo)電通道結(jié)構(gòu)簡化，導(dǎo)電細(xì)絲生成隨機(jī)性弱，從而使得器件阻變參量的波動程度下降，器件性能提升.同時(shí)，晶界數(shù)目的減少使得薄膜內(nèi)缺陷密度降低，薄膜導(dǎo)電性下降，因此器件開關(guān)比得到提升.

(a)晶界數(shù)目多 (b)晶界數(shù)目少

3 結(jié)束語

本文通過在前驅(qū)體溶液中摻雜不同濃度的CQD，實(shí)現(xiàn)了對MAPbI3薄膜晶界尺寸的有效調(diào)控.對薄膜的阻變測試表明：隨著晶界尺寸增大，器件阻變參量的波動程度降低，開關(guān)比增大；器件阻變性能提升得益于晶界主導(dǎo)的碘離子遷移隨機(jī)性降低，導(dǎo)電通道結(jié)構(gòu)簡化.本文提出的利用CQD調(diào)控鈣鈦礦晶粒尺寸具有方法簡單、過程可控的優(yōu)點(diǎn)，為提升MAPbI3阻變性能提供了技術(shù)方案.本論文是本科生探索物理實(shí)驗(yàn)課程成果，該研究可作為物理學(xué)和材料物理本科生半導(dǎo)體器件的探索性物理實(shí)驗(yàn)，有助于激發(fā)學(xué)生對器件物理的研究興趣，加深對半導(dǎo)體材料和器件的了解.