半固態(tài)等溫?zé)崽幚韺υ籑g2Si/AZ91復(fù)合材料組織及性能的影響

趙奇強,高義民,楊莎莎,肖鵬

(1.西安交通大學(xué)金屬材料強度國家重點實驗室,710049,西安; 2.西安交通大學(xué)鑄造及耐磨材料研究所,710049,西安)

鎂及其合金由于其低密度、高比強、低成本、易回收等特性已被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、電子通信等領(lǐng)域[1-3]。但是隨著我國工業(yè)水平的快速發(fā)展,對鎂合金性能提出更高要求,因此發(fā)展高性能的鎂基復(fù)合材料已成為鎂基材料研究中的一個重要分支。

按增強相的形成方式,顆粒增強鎂基復(fù)合材料制備方法分為兩類:外加法和原位合成法[4]。原位合成法是通過基體金屬內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)生成增強相,不需要外界添加增強相顆粒。因此其增強相具有分布均勻、與基體潤濕性好等優(yōu)點,在眾多鎂基復(fù)合材料的合成方法中脫穎而出[5]。研究表明,原位生成的Mg2Si相具有高熔點、高硬度、低密度和熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點,并且Mg2Si相在鎂基體中起到彌散強化作用,使合金的強度顯著提高[6-8]。但是,初生Mg2Si相形貌為粗大樹枝晶狀,邊緣較為尖銳,對基體的割裂作用明顯,易成為變形過程中的裂紋源,極大地影響復(fù)合材料的機械性能。為改善Mg2Si相的形貌,國內(nèi)外學(xué)者已開發(fā)出擠壓變形、熱處理、變質(zhì)處理等工藝,使Mg2Si/Mg復(fù)合材料的性能大大提高。

20世紀70年代發(fā)展起來的半固態(tài)金屬加工技術(shù)與傳統(tǒng)加工技術(shù)獲得枝晶微觀結(jié)構(gòu)不同,其通過控制冷卻速度、改變攪拌工藝等等參數(shù)可獲得球狀的微觀結(jié)構(gòu),其中半固態(tài)等溫?zé)崽幚碛捎诰哂泄に嚭唵巍⒊杀镜土?、加熱溫度低等?yōu)勢成為一種獲得半固態(tài)組織的有效手段[9-12]。已有研究表明,采用半固態(tài)等溫?zé)崽幚砜梢杂行Ц纳坪辖鹬蚊?使其由鑄態(tài)組織轉(zhuǎn)變?yōu)榉侵О牍虘B(tài)組織[13-16]。李元東等學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，半固態(tài)等溫?zé)崽幚韺Z91D鎂合金的枝晶組織轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙罹ЫM織,并且初生相尺寸明顯減小,由50～80 μm變?yōu)?0～60 μm[17]。

目前對于低體積分數(shù)初生Mg2Si增強的鎂基復(fù)合材料的研究已較為充分[18-19],而對高體積分數(shù)初生Mg2Si增強的鎂基復(fù)合材料的研究較少。當(dāng)初生Mg2Si的體積分數(shù)較高時,初生Mg2Si的尺寸較為粗大,對復(fù)合材料的性能會產(chǎn)生不利影響。課題組前期制備了Mg2Si體積分數(shù)為10%的Mg2Si/AZ91復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料具有較高的強度和硬度,但是變形過程中裂紋容易在粗大的Mg2Si處萌生,導(dǎo)致復(fù)合材料性能并未最大化[20]。因此,本研究對體積分數(shù)10%的Mg2Si/AZ91復(fù)合材料進行半固態(tài)等溫?zé)崽幚?研究不同熱處理參數(shù)對Mg2Si形貌和基體組織的影響及其演化機理,并探索出一種效果最佳的熱處理參數(shù),為Mg2Si/AZ91復(fù)合材料組織形貌改善以及性能提升提供實驗基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 原材料制備及熱處理工藝

以工業(yè)純Mg、Al、Zn以及Al-20%Si中間合金作為原材料,采用金屬型鑄造和原位合成法制備體積分數(shù)為10%的Mg2Si/AZ91復(fù)合材料。實驗具體流程是:將鎂錠置于720 ℃的低碳鋼坩堝中熔化,并采用Ar氣和覆蓋劑防止氧化。待鎂錠完全熔化后,先將電阻爐升溫至750 ℃,再加入預(yù)熱過的Zn塊和Al-20%Si中間合金,在750 ℃下保持20 min。經(jīng)過攪拌、精煉、靜止后,澆注至預(yù)熱至350 ℃的模具中,在室溫下冷卻成型。

將Mg2Si/AZ91復(fù)合材料通過線切割得到12 mm×12 mm×12 mm的正方體試樣,置于箱式電阻爐(KSW-12-12)中加熱,保溫結(jié)束后在溫水中淬火。根據(jù)Mg-Al-Si三元合金相圖[21]可知,Si質(zhì)量分數(shù)為2.5%時,在590 ℃發(fā)生共晶反應(yīng)(L→α-Mg + Mg2Si),故選擇半固態(tài)溫度為490、510、530 ℃,介于共晶反應(yīng)與固相線(434 ℃)之間,具體等溫?zé)崽幚韰?shù)如表1所示。

表1 半固態(tài)等溫?zé)崽幚韰?shù)

1.2 材料表征與性能測試方法

采用光學(xué)顯微鏡(OM,LEICA DMI5000 M)觀察復(fù)合材料微觀組織演變,并使用配備有能譜(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU3500)對材料進行成分分析。采用體積分數(shù)為4%的硝酸酒精混合溶液腐蝕試樣,并置于無水乙醇中超聲波清洗。為直觀顯示不同等溫?zé)崽幚韰?shù)下初生Mg2Si形貌變化,采用Image-Pro Plus軟件對復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡照片進行處理,初生Mg2Si平均顆粒尺寸、形狀因子計算式為

D=[∑2(A/π)1/2]/n

(1)

K=(∑4πA/P2)/n

(2)

式中:D為平均顆粒尺寸,μm;A為單個顆粒的面積,μm2;n為統(tǒng)計的顆粒個數(shù);S為形狀因子;P為單個顆粒的周長,μm。形狀因子K越趨近于1,說明顆粒的形狀越接近球形。

采用布氏硬度計(HB-3000,西安華銀試驗儀器有限公司)測量宏觀硬度。通過讀數(shù)顯微鏡測量硬質(zhì)合金球壓痕的直徑,材料的布氏硬度計算式為

(3)

式中:F為試驗力,N;Db為布氏硬度計壓頭直徑,mm;db為所測壓痕直徑,mm。

2 實驗結(jié)果

2.1 鑄態(tài)Mg2Si/AZ91復(fù)合材料顯微組織

圖1是Mg2Si/AZ91復(fù)合材料腐蝕后的金相和SEM組織,結(jié)合表2中A、B點的原子比,可以確定A點是樹枝晶狀的初生Mg2Si相,B點是沿α-Mg晶界分布的β-Mg17Al12相,Mg2Si/AZ91復(fù)合材料由α-Mg、β-Mg17Al12及初生Mg2Si相組成。

表2 A、B點EDS點掃描結(jié)果

2.2 復(fù)合材料在半固態(tài)等溫?zé)崽幚碇械慕M織演變

2.2.1 等溫?zé)崽幚韺Τ跎鶰g2Si相的影響

圖2、圖3、圖4分別展示Mg2Si/AZ91復(fù)合材料在490 ℃、510 ℃、530 ℃保溫不同時間后的光學(xué)顯微組織,圖5為復(fù)合材料初生Mg2Si平均顆粒尺寸和形狀因子。

圖2(a)為試樣在490 ℃保溫40 min后的顯微組織圖,可以看出相較于鑄態(tài)組織,初生Mg2Si的尺寸縮小,平均顆粒尺寸由74.0 μm變?yōu)?0.5 μm,同時枝晶邊緣明顯發(fā)生鈍化,形狀因子由0.21增大至0.44,但整體仍保持枝晶狀;延長保溫時間至80 min時,Mg2Si的枝晶壁與主干發(fā)生熔斷,形貌由枝晶狀開始轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀;保溫時間為120 min時,可以發(fā)現(xiàn)Mg2Si的塊狀轉(zhuǎn)變更加完全,塊狀Mg2Si的尺寸縮小且邊緣進一步鈍化,此時平均顆粒尺寸和形狀因子達到最值;從圖5(a)可知,平均顆粒尺寸為58.6 μm,減小了34.5%;當(dāng)保溫時間延長至160 min時,Mg2Si開始長大,尺寸增加,但形狀未發(fā)生改變,所以形狀因子變化不大。

圖3(a)為試樣在510 ℃保溫20 min后的顯微組織,初生Mg2Si的主晶臂縮短,二次枝晶壁邊緣尖銳棱角較少。延長保溫時間至30 min,Mg2Si的尺寸縮小,形狀轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀;保溫40 min時,塊狀Mg2Si的尺寸進一步縮小,同時發(fā)生球化,形狀更加圓潤;當(dāng)保溫時間增加至60 min,Mg2Si的球化效果達到最佳,Mg2Si基本呈圓球狀、短桿狀,并且圓整度較好?？梢园l(fā)現(xiàn)隨保溫時間的延長,初生Mg2Si的顆粒尺寸和形狀因子一直減小,當(dāng)時間達到60 min時顆粒尺寸和形狀因子達到最值,為30.6 μm、0.73,顆粒尺寸減小58.6%。

圖4(a)是試樣在530 ℃保溫10 min后的顯微組織,可以看出,僅保溫10 min,初生Mg2Si主晶臂變?yōu)闂l狀,二次枝晶已轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀,尺寸明顯縮小,顆粒邊緣鈍化,尖角消失,平均粒尺寸略微減小,為70.7 μm。延長保溫時間至20 min,塊狀Mg2Si 發(fā)生球化,晶界更加圓整,對基體的割裂作用大大減輕,此時顆粒尺寸和形狀因子變?yōu)?0.5 μm、0.68;繼續(xù)延長保溫時間至30 min,發(fā)現(xiàn)Mg2Si尺寸有所增大;保溫時間為40 min時,Mg2Si進一步長大,尺寸增加至62.2 μm,并且部分顆粒發(fā)生合并長大現(xiàn)象,但形狀因子變化不大。

根據(jù)圖5可知,在490 ℃保溫120 min、510 ℃保溫60 min、530 ℃保溫20 min的熱處理條件下，Mg2Si的細化效果較為理想,其尺寸分別為58.6、30.6、40.5 μm。通過對比發(fā)現(xiàn),細化Mg2Si最佳的熱處理工藝為:在510 ℃下保溫60 min。

2.2.2 等溫?zé)崽幚韺w組織的影響

選擇3個溫度下最佳熱處理參數(shù)的試樣,研究等溫?zé)崽幚韺w組織的演變,如圖6所示。分別對4種試樣進行標號,S1是未熱處理的Mg2Si/AZ91復(fù)合材料,S1-1、S1-2、S1-3分別是490 ℃保溫120 min、510 ℃保溫60 min、530 ℃保溫20 min熱處理的Mg2Si/AZ91復(fù)合材料,以統(tǒng)計α-Mg晶粒的平均尺寸及形狀因子,如圖7所示。

未經(jīng)熱處理的復(fù)合材料初生Mg2Si呈大塊的樹枝晶狀,平均晶粒尺寸和形狀因子分別為130.0 μm、0.42。條狀Mg17Al12相分布在α-Mg的晶界,同時在α-Mg的晶粒內(nèi)也包裹著顆粒狀的Mg17Al12相。復(fù)合材料經(jīng)490 ℃保溫120 min后,Mg17Al12相明顯減少,晶界處出現(xiàn)少量液相,Mg2Si的尺寸明顯縮小,α-Mg變成規(guī)則的塊狀,形狀因子增大至0.65。在510 ℃保溫60 min后,沿晶界分布的液相增多,在α-Mg晶粒內(nèi)部出現(xiàn)小液滴[22],并且α-Mg晶界圓潤,尖銳棱角消失,形狀因子增至最大0.83,晶粒尺寸減小。復(fù)合材料經(jīng)530 ℃保溫20 min后,由于液相以及小液滴進一步增多,α-Mg晶粒尺寸減小至最低83.2 μm,但形狀因子變化不大。

2.3 半固態(tài)熱處理對復(fù)合材料硬度的影響

不同熱處理工藝后復(fù)合材料的硬度值如表3所示,可以看出上述Mg2Si的球化效果較好的3種試樣(490 ℃保溫120 min、510 ℃保溫60 min、530 ℃保溫20 min)在相同熱處理溫度的一系列試樣中硬度均為最大,這說明細化Mg2Si相可以提高復(fù)合材料的硬度。同時,這3種試樣的硬度隨α-Mg晶粒尺寸的降低而提高,也說明α-Mg基體的細化也可提高復(fù)合材料的硬度。因此,選擇這3種試樣與未經(jīng)熱處理的原始試樣的硬度進行對比,不同熱處工藝的試樣的硬度如圖8所示,可以看出熱處理后試樣的硬度大幅降低,并且隨著熱處理溫度的上升,復(fù)合材料的硬度有所提高,但仍遠低于原始試樣。

表3 復(fù)合材料不同熱處理參數(shù)下的硬度

3 分析與討論

3.1 初生Mg2Si相演化機理

由于Si在Mg中的溶解度很小,在600 ℃時通過測定晶格常數(shù)的數(shù)據(jù),表明Si的原子分數(shù)僅為0.003%[23],本研究的熱處理溫度均低于600 ℃,這說明Si元素在Mg中的擴散相對困難,大部分Si元素都與Mg發(fā)生反應(yīng),以Mg2Si的形式析出。但在晶界和相界面存在的大量位錯與空位等缺陷在元素的擴散過程中發(fā)揮重要作用,因此有學(xué)者指出Mg2Si/Mg界面可能是Si擴散的唯一途徑[24],可以認為Mg2Si的表面Si元素的濃度存在波動。根據(jù)吉布斯-湯姆遜定理,枝晶狀Mg2Si不同界面處的曲率半徑與該處溶質(zhì)原子的濃度存在以下關(guān)系

Cα(r)=Cα(∞)exp(2σVB/kBrT)

(4)

式中:Cα(r)為曲率半徑為r處的溶質(zhì)濃度,mol/m3;Cα(∞)為平界面處的溶質(zhì)濃度,mol/m3;σ為表面張力,N/m;VB為溶質(zhì)原子體積,m3;T為熱力學(xué)溫度,K;kB為與形狀有關(guān)的系數(shù),J/K。由式(4)可知，Mg2Si界面處的曲率半徑r越小,Si原子的溶質(zhì)濃度Cα(r)越大。

由于枝晶狀Mg2Si各處界面的曲率不同,因此界面處存在Si原子的濃度梯度。在熱處理過程中,Si原子的擴散速率增加,在濃度梯度的推動下發(fā)生擴散,由曲率較小的地方擴散至曲率較大處。Si原子的擴散將會導(dǎo)致局部區(qū)域的Si濃度平衡被打破,從而引起曲率較小處的溶解。由于Mg2Si的形貌為樹枝晶狀,因此在不同枝晶壁的連接處或枝晶壁凹陷處會建立起一個擴散偶,隨著擴散的不斷進行最終發(fā)生枝晶壁熔斷從Mg2Si基體脫落。

圖9是復(fù)合材料在半固態(tài)熱處理過程中初生Mg2Si相形貌演化顯微組織圖(以530 ℃為例)。圖9(a)箭頭所指處是熔斷中和熔斷后的初生Mg2Si相。為保持系統(tǒng)能量最低,脫落下來的多面體狀Mg2Si將會通過自發(fā)的擴散轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂凶畹捅砻婺艿那驙?如圖9(b)所示。當(dāng)Mg2Si完成球化后,繼續(xù)延長保溫時間,球狀Mg2Si通過原子擴散開始長大,長大較為緩慢。當(dāng)Mg2Si長大到一定程度,將會與鄰近晶粒發(fā)生合并現(xiàn)象,如圖9(c)所示。

由上述3種等溫?zé)崽幚頊囟认聫?fù)合材料的微觀組織圖可以發(fā)現(xiàn),Mg2Si相在不同溫度下的演化機理均為熔斷、球化再合并長大,因此可以認為溫度并不影響半固態(tài)等溫?zé)崽幚碇蠱g2Si相的演化機理。但是,隨著熱處理溫度的提高,各元素的擴散速率提高,因此Mg2Si相的演化速率也相應(yīng)提高。

3.2 基體組織演化機理

在熱處理過程中,隨著溫度升高,Al、Zn原子在α-Mg中的固溶度提高,α-Mg枝晶與沿晶界分布的Mg17Al12相發(fā)生成分均勻化,存在濃度梯度的枝晶分支不斷吸收溶質(zhì),從而α-Mg的邊緣趨于圓整。由于Mg17Al12相的熔點為437 ℃,在等溫?zé)崽幚頃rMg17Al12相開始熔化,在保溫過程中,Mg17Al12相將保持良好的流動性,填充至α-Mg晶界周圍。由于α-Mg晶粒表面不同部位曲率半徑不同,在固/液界面張力作用下,晶粒表面的曲率不同會導(dǎo)致固相平衡熔點存在差異,不同固/液界面曲率與該處平衡熔點存在以下關(guān)系[25]

ΔTr=-2σTmVsk/ΔHm

(5)

式中:ΔTr為平衡熔點,K;σ為固、液界面張力,N/m;Tm為固、液界面的熔點,K;Vs為固體摩爾體積,m3/mol;k為固、液界面曲率,m-1;ΔHm為固、液轉(zhuǎn)變時的摩爾焓,J/mol。由式(5)可知α-Mg固、液界面曲率k越小,該處的平衡熔點ΔTr越小。

因此，α-Mg晶粒邊緣凸起處將會優(yōu)先熔化,使晶粒邊緣變得更加圓整。熔化的α-Mg將會與已經(jīng)熔化的Mg17Al12相混合,形成液相填充至α-Mg晶粒周圍,在冷卻后,形成共晶組織。

圖10是Mg2Si/AZ91復(fù)合材料510 ℃保溫30 min的SEM組織以及不同元素的EDS面掃結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)液相處的Al元素富集。對液相(C點)進行EDS點掃分析,由表4中的原子比發(fā)現(xiàn)，熱處理后的液相處Mg元素的含量相較于熱處理前Mg17Al12相(圖1(b)B點)有所升高,因此證明液相是由Mg17Al12相與α-Mg熔化后形成的混合物。

表4 C、D點EDS點掃描結(jié)果

同時,在α-Mg晶粒內(nèi)部存在許多小液滴,通過EDS點掃(D點)發(fā)現(xiàn)其成分與晶界處的液相一致,小液滴的形成過程如圖11所示。首先,鑄態(tài)組織中樹枝晶狀的α-Mg基體樹突長大,此時沿α-Mg晶粒分布的Mg17Al12相和α-Mg在高溫下熔化,當(dāng)樹突長大至兩枝晶壁發(fā)生合并,熔化的液相被封閉成為截留池。隨著α-Mg基體的球化,截留池就留在α-Mg晶粒內(nèi)部,冷卻凝固后形成小液滴。

3.3 硬度演化機理

在等溫?zé)崽幚碇杏绊憦?fù)合材料硬度主要有以下幾個因素:①固溶強化,加熱過程中,α-Mg基體將與分布于晶界的Mg17Al12相發(fā)生成分均勻化,隨著加熱溫度的升高,Al元素的固溶度提高,擴散速率也相應(yīng)提高,更多Al原子通過擴散進入α-Mg基體中?？焖倮鋮s后,Al原子來不及析出,使α-Mg基體形成過飽和固溶體,從而提高復(fù)合材料的硬度和強度;②Mg17Al12相消失,在加熱過程中,由于Mg17Al12相熔點較低,優(yōu)先于基體熔化。而Mg17Al12相硬度較高,在復(fù)合材料中作為硬質(zhì)相,由于Mg17Al12相的熔化,其沉淀強化的作用消失,從而引起復(fù)合材料硬度大幅降低;③細晶強化,在熱處理過程中,高硬度的Mg2Si相由樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙?并伴隨著顆粒尺寸的降低，與此同時,α-Mg基體也由樹枝晶演變?yōu)閴K狀,晶粒尺寸不斷降低，在Mg2Si相和α-Mg晶粒球化和細化的過程中,會產(chǎn)生大量晶界,這些晶界將會阻礙裂紋的擴展,從而提高復(fù)合材料的強度和韌性。

由上述分析可知:在剛開始保溫時,固溶強化和Mg17Al12相消失共同作用,但Mg17Al12相的消失對硬度的影響占主導(dǎo)作用,這就是熱處理后復(fù)合材料硬度遠低于原始材料的主要原因。延長保溫時間,Mg2Si顆粒和α-Mg晶粒的細晶強化開始發(fā)揮作用,當(dāng)Mg2Si顆粒細化程度最好時,細晶強化作用達到頂峰。繼續(xù)保溫,球狀Mg2Si將會開始長大,液相增多,細晶強化的作用將有所降低,所以同一熱處理溫度的試樣中,細化效果較好的試樣硬度最高。

4 結(jié) 論

本實驗通過原位合成法制備了體積分數(shù)為10%的Mg2Si/AZ91復(fù)合材料,探究了不同等溫?zé)崽幚韰?shù)對Mg2Si相以及基體組織尺寸、形貌、硬度的影響及其演化機理。結(jié)果表明,進行等溫?zé)崽幚砗?Mg2Si/AZ91復(fù)合材料中初生Mg2Si相由粗大的樹枝晶狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉念w粒狀,在510 ℃保溫20 min后初生Mg2Si相的顆粒尺寸減小至30.6 μm,相較于鑄態(tài)組織減小了58.6%。同時,復(fù)合材料的硬度隨Mg2Si相和α-Mg晶粒的尺寸減小而升高。通過SEM和EDS能譜分析發(fā)現(xiàn),等溫?zé)崽幚砗蠡w組織出現(xiàn)的液相和小液滴的成分相同,來源于Mg17Al12相和α-Mg相熔化混合，熔化后的液相部分填充至α-Mg基體晶界,部分在α-Mg晶粒圓整化過程中被截留,冷卻后形成小液滴。