二醛納米纖維素的制備及其與明膠協(xié)同穩(wěn)定Pickering乳液研究

曹子璇，呂天藝，馮鑫，陳媛，張宇昊,2，周鴻媛,2，戴宏杰,2*

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715)2(食品科學(xué)與工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(西南大學(xué))，重慶，400715)

納米纖維素是纖維素經(jīng)過(guò)機(jī)械、化學(xué)或生物方法使其在某一維度具有納米尺寸，主要分為纖維素納米纖絲(cellulose nanofibrils，CNF)、纖維素納米晶(cellulose nanocrystals，CNC)和細(xì)菌納米纖維素(bacterial nanocellulose，BNC)。納米纖維素因其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)、高機(jī)械強(qiáng)度、高縱橫比、生物相容性、可降解以及無(wú)毒性等特點(diǎn)，在食品、醫(yī)藥和復(fù)合材料等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景[1-2]。

Pickering乳液采用固體顆粒代替表面活性劑穩(wěn)定乳液，具有穩(wěn)定性好、可調(diào)控、環(huán)境相容性好和抗奧氏熟化等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域[3]。穩(wěn)定Pickering乳液的固體顆粒主要包括蛋白基、多糖基納米顆粒和無(wú)機(jī)納米粒子等[4-5]，其中多糖基納米顆粒如納米纖維素由于其穩(wěn)定性好、獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)、天然兩親性和生物相容性等特點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[6]。但由于納米纖維素相對(duì)較高的親水性，通過(guò)疏水改性或與其他物質(zhì)協(xié)同改善其穩(wěn)定Pickering乳液性能研究較為廣泛。而疏水改性涉及到較多化學(xué)試劑的使用，不利于食品級(jí)乳液的開(kāi)發(fā)，通過(guò)與蛋白、多糖等生物大分子協(xié)同穩(wěn)定Pickering乳液具有更好的生物相容性和功能性，具有重要研究意義[7]。食品乳化體系通常是多種天然表面活性分子共存和互作的體系，研究多種物質(zhì)協(xié)同穩(wěn)定的Pickering乳液對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

明膠是動(dòng)物膠原蛋白部分水解得到的肽和蛋白質(zhì)的混合物，易于獲得且生產(chǎn)成本低，具有良好的乳化性和生物相容性，可作為良好的Pickering穩(wěn)定劑開(kāi)發(fā)利用。已報(bào)道的去溶劑法構(gòu)建明膠納米顆粒，步驟繁瑣且涉及到戊二醛、丙酮等化學(xué)試劑的使用，限制了其在食品體系中的應(yīng)用[8]。而近年來(lái)通過(guò)明膠與其他物質(zhì)協(xié)同穩(wěn)定乳液受到廣泛關(guān)注，例如明膠和明膠納米顆粒[9]、明膠和酪蛋白酸鈉[10]、明膠和表面活性劑[11]、明膠和多酚[12]、明膠和BNC[13]等。通過(guò)不同物質(zhì)間在界面吸附填充或參與連續(xù)相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的加強(qiáng)，乳液穩(wěn)定性得到明顯改善。本研究以微晶纖維素(microcrystalline cellulose，MCC)為原料，通過(guò)硫酸水解法制備CNC并進(jìn)一步通過(guò)高碘酸鈉氧化獲得二醛納米纖維素(dialdehyde cellulose nanocrystals，DACNC)，基于Schiff堿反應(yīng)設(shè)計(jì)構(gòu)建明膠和DACNC協(xié)同穩(wěn)定Pickering乳液?？疾烀髂z和DACNC的添加順序和DACNC質(zhì)量濃度對(duì)乳液外觀(guān)、微觀(guān)結(jié)構(gòu)和流變特性的影響，同時(shí)對(duì)明膠/DACNC協(xié)同穩(wěn)定乳液的環(huán)境穩(wěn)定性(溫度、pH和離子強(qiáng)度)進(jìn)行評(píng)估。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

MCC，上海源葉生物科技有限公司；B型明膠(來(lái)源于豬皮)，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；大豆油，九三集團(tuán)；硫酸、氯化鈉、氫氧化鈉、溴酚藍(lán)和鹽酸羥胺，成都市科隆化學(xué)品有限公司；高碘酸鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，廣東光華科技股份有限公司；鹽酸，重慶川東化工有限公司；所有試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

Ntegra Platform原子力顯微鏡，俄羅斯NT-MDT公司；PE 20實(shí)驗(yàn)室酸度計(jì)，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；Heraeus Multifuge X3R臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；BX 53光學(xué)顯微鏡，日本OLYMPUS公司；Spectrum 100紅外光譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司；ZEN 3690激光粒度儀、Mastersizer 3000激光粒度分析儀，英國(guó)Malvern公司；XHF-DY高速分散器，寧波新芝有限公司；MCR302流變儀，奧地利安東帕公司；DTG-60A差熱熱重同步熱分析儀，日本島津公司；FD-1-50真空冷凍干燥機(jī)，北京博益康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 CNC的制備

稱(chēng)取10 g MCC，按料液比1∶20(g∶mL)分散在64%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸溶液中，45 ℃下水浴攪拌1 h，然后加入10倍體積蒸餾水終止反應(yīng)。將反應(yīng)物進(jìn)行反復(fù)離心(4 000 r/min，10 min)和蒸餾水洗滌，直至上層液體為半透明乳白色懸浮液，收集懸浮液在蒸餾水中透析3 d，取部分冷凍干燥備用。

1.4 DACNC的制備

取200 mL CNC懸浮液，加入2 g NaIO4，在45 ℃水浴中避光反應(yīng)5 h，然后加入4 mL乙二醇，繼續(xù)水浴反應(yīng)1 h以除去未反應(yīng)的NaIO4，收集產(chǎn)物并透析3 d，得到DACNC懸浮液。采用鹽酸羥胺-肟化酸堿滴定法測(cè)定DACNC中的醛基含量[14]。

1.5 結(jié)構(gòu)表征

1.5.1 紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)

取適量MCC、CNC和DACNC干燥粉末放入壓片模具中，采用溴化鉀壓片法制樣。掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32 次/s。

1.5.2 粒徑分布和Zeta電位測(cè)定

將CNC和DACNC懸浮液(0.5 g/L)用馬爾文激光粒度儀測(cè)定粒徑尺寸和Zeta電位。

1.5.3 原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)

吸取5 μL CNC和DACNC懸浮液(0.2 g/L)滴在新鮮剝離的云母片上，室溫干燥5 h制樣。

1.5.4 熱穩(wěn)定性分析(thermogravimetric analysis，TGA)

準(zhǔn)確稱(chēng)取10 mg干燥的MCC、CNC或DACNC樣品進(jìn)行熱失重分析。測(cè)試溫度為30～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測(cè)定。

1.6 穩(wěn)定Pickering乳液研究

1.6.1 Pickering乳液制備

固定油相體積占比50%和均質(zhì)條件(10 000 r/min，2 min)，考察明膠和DACNC添加順序?qū)θ橐悍€(wěn)定的影響，具體如下：(1)明膠單獨(dú)穩(wěn)定乳液(G/Oil)：3 mL 10 g/L明膠溶液+3 mL大豆油；(2)DACNC單獨(dú)穩(wěn)定乳液(DACNC/Oil)：3 mL 5 g/L DACNC懸浮液；(3)明膠/DACNC穩(wěn)定乳液(G/Oil/DACNC)：1.5 mL 10 g/L明膠溶液+3 mL大豆油(均質(zhì)10 000 r/min, 1 min)+ 1.5 mL 5 g/L DACNC懸浮液(均質(zhì)10 000 r/min, 1 min)；(4)DACNC/明膠穩(wěn)定乳液(DACNC/Oil/G)：1.5 mL 5 g/L DACNC懸浮液+3 mL大豆油(均質(zhì)10 000 r/min, 1 min)+ 1.5 mL 10 g/L明膠溶液(均質(zhì)10 000 r/min, 1 min)；(5)明膠+DACNC穩(wěn)定乳液(G+DACNC/Oil)：(1.5 mL 5 g/L DACNC懸浮液+1.5 mL 1%明膠溶液)+3 mL大豆油。

1.6.2 乳液微觀(guān)結(jié)構(gòu)

利用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察乳液的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。吸取20 μL 乳液滴在載玻片上，放置在顯微鏡下進(jìn)行觀(guān)察。

1.6.3 乳液粒徑測(cè)定

利用馬爾文激光粒度儀測(cè)定乳液液滴的大小。設(shè)定分散相折射率和吸附率分別為1.460和0.001，連續(xù)相折射率為1.330。將樣品適當(dāng)稀釋后，測(cè)定體積平均粒徑D4,3。

1.6.4 流變學(xué)特性

使用流變儀在25 ℃下對(duì)乳液的流變性能進(jìn)行測(cè)定。在1%的固定應(yīng)變下，0.1～100 rad/s內(nèi)進(jìn)行頻率掃描，記錄存儲(chǔ)模量(G′)和損耗模量(G″)。在0.01～100 s-1剪切速率內(nèi)進(jìn)行剪切掃描，以確定樣品的表觀(guān)黏度隨剪切速率的變化。

1.6.5 DACNC質(zhì)量濃度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

固定明膠質(zhì)量濃度10 g/L和油相體積占比50%，按照預(yù)先混合明膠和DACNC方式制備乳液，考察不同DACNC質(zhì)量濃度(0、2、5和10 g/L)對(duì)乳液粒徑、微觀(guān)形態(tài)和流變性能的影響。

1.6.6 乳液穩(wěn)定性分析

以10 g/L明膠和5 g/L DACNC，油相體積占比50%制備乳液。分析乳液在不同pH(3、5、7、9、11)、溫度(4、30、50、70 ℃)和離子強(qiáng)度(0、50、100、200 mmol/L)下的環(huán)境穩(wěn)定性，對(duì)乳液外觀(guān)和微觀(guān)形態(tài)進(jìn)行記錄。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

圖1 MCC、CNC和DACNC的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of MCC, CNC and DACNC

2.2 形貌、粒徑和電位分析

圖2-A為CNC和DACNC的AFM圖。CNC和DACNC均呈短棒狀，通過(guò)Nano Measurer軟件顯示CNC和DACNC的平均長(zhǎng)度分別為175、132 nm。DACNC的長(zhǎng)度較CNC明顯減小，這主要是纖維素大分子鏈中的部分β-1-4-糖苷鍵在氧化過(guò)程中裂解造成，這與已報(bào)道的類(lèi)似研究結(jié)果一致[14,19]。如圖2-B所示，通過(guò)粒徑分布獲得的CNC和DACNC的平均粒徑為233 mm和189 nm，且呈現(xiàn)單峰分布。如圖2-C所示，CNC和DACNC的Zeta電位分別為(-46.8±1.6) mV和(-40.6±2.2) mV。DACNC的表面負(fù)電荷基團(tuán)在氧化過(guò)程中有一定的損失，但仍然具有較好的穩(wěn)定性。

A-AFM圖；B-粒徑分布；C-Zeta電位值圖2 CNC和DACNC的AFM圖、粒徑分布和Zeta電位值Fig.2 AFM images, particle sizes distribution and Zeta-potentials of CNC and DACNC

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖3-A和圖3-B分別是MCC、CNC和DACNC的熱重(thermogravimetry，TG)和微商熱重(derivative thermogravimetry，DTG)曲線(xiàn)。如圖3-A所示，所有樣品的熱降解大致可分為3個(gè)階段。第一階段在30～100 ℃，主要是樣品中殘余水分蒸發(fā)；第二階段在150～350 ℃，主要是由于纖維素的熱降解造成的，包括糖苷鍵的分解、脫水，以及最后形成殘?zhí)蓟衔?；繼續(xù)升溫發(fā)生第三階段熱降解，主要是第一次降解過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)發(fā)生的二次熱解[20]。升溫至500 ℃時(shí)，MCC、CNC和DACNC的殘余質(zhì)量分別為5.31%、31.88%和30.37%，CNC和DACNC的殘余質(zhì)量較MCC顯著增加，這是由于納米纖維素中硫酸化無(wú)定形和結(jié)晶區(qū)域在降解過(guò)程中具有阻燃劑作用造成的[21]。由圖3-B所示，MCC、CNC和DACNC的失重峰對(duì)應(yīng)的溫度分別為330、200和260 ℃，說(shuō)明DACNC和CNC的熱穩(wěn)定性較MCC變差，主要是因?yàn)樵诹蛩崴庖牖撬岣鶊F(tuán)，使其分解活化能降低，因此降低了纖維素晶體的熱穩(wěn)定性[21]。而DACNC的初始降解溫度較CNC高，這主要是醛基之間形成的半縮醛鍵造成的，從而提高了DACNC的熱穩(wěn)定性。

A-TG曲線(xiàn)；B-DTG曲線(xiàn)圖3 MCC、CNC及DACNC的TG和DTG曲線(xiàn)Fig.3 TG and DTG curves of MCC, CNC and DACNC

2.4 明膠/DACNC協(xié)同穩(wěn)定Pickering乳液研究

2.4.1 明膠和DACNC的添加順序?qū)ickering乳液穩(wěn)定性影響

圖4為單獨(dú)明膠、DACNC穩(wěn)定乳液和明膠/DACNC不同添加順序穩(wěn)定乳液的外觀(guān)(第1～7天)和光學(xué)顯微鏡圖(第1天)。從外觀(guān)上看，單獨(dú)明膠和DACNC都能穩(wěn)定乳液，但是底部出現(xiàn)更明顯和渾濁的水層，這是一些細(xì)小液滴和未吸附顆粒造成的。DACNC和明膠添加順序會(huì)影響其共同穩(wěn)定乳液效果。DACNC的加入使得乳液層體積和穩(wěn)定性增加，這可能是由于DACNC與明膠發(fā)生Schiff堿反應(yīng)[22]，改善了乳液中的連續(xù)性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和乳液界面機(jī)械強(qiáng)度。明膠和DACNC預(yù)混合后再進(jìn)行乳化操作，乳液的析水層最少。在4 ℃下貯存7 d后，所有乳液外觀(guān)均無(wú)變化，但單獨(dú)明膠穩(wěn)定乳液的析水現(xiàn)象更為明顯，這與DACNC增加了連續(xù)相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使乳液的絮凝穩(wěn)定性增加有關(guān)。所有乳液粒徑無(wú)明顯差異，說(shuō)明明膠主導(dǎo)界面吸附，固定了液滴粒徑大小，而DACNC主要加強(qiáng)界面層和連續(xù)相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[23]。后續(xù)所有乳液制備均采用DACNC和明膠預(yù)混合后再進(jìn)行乳化操作。

圖4 單獨(dú)明膠、DACNC以及不同明膠和DACNC添加順序 制備的乳液外觀(guān)(第1-7天)和光鏡圖(第1天)Fig.4 The appearance (1-7 d) and light micrographs (1 d) of the emulsions stabilzied by gelatin, DACNC and different gelatin/DACNC addition sequence注：乳液外觀(guān)樣品從左至右分別為明膠單獨(dú)穩(wěn)定乳液(G/Oil)、DACNC 單獨(dú)穩(wěn)定乳液(DACNC/Oil)、DACNC/明膠穩(wěn)定乳液(DACNC/Oil/G)、 明膠/DACNC穩(wěn)定乳液(G/Oil/DACNC)、明膠+DACNC 穩(wěn)定乳液(G+DACNC/Oil)

2.4.2 DACNC質(zhì)量濃度對(duì)乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響

圖5為明膠和不同質(zhì)量濃度DACNC懸浮液協(xié)同穩(wěn)定的乳液光鏡、粒徑分布(第1天)以及乳液外觀(guān)圖片(第1～7天)。隨著DACNC質(zhì)量濃度增加，析水層減少，且液滴平均尺寸逐漸增加且液滴形態(tài)更為均勻。隨著DACNC質(zhì)量濃度從0增加到10 g/L，乳液液滴的平均粒徑從68 μm增加到195 μm。由于明膠和DACNC之間的Schiff堿反應(yīng)導(dǎo)致液滴之間形成界面交聯(lián)結(jié)構(gòu)，液滴在一定程度上能夠聚集形成大的液滴簇和凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[23]。此外，高濃度的DACNC也會(huì)與明膠形成界面競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致乳液粒徑增大。由于乳液內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，當(dāng)前制備的乳液具有較好的貯藏穩(wěn)定性。

圖5 不同DACNC質(zhì)量濃度和明膠穩(wěn)定乳液的光鏡、粒徑分布(第1天)以及乳液外觀(guān)(第1～7天)Fig.5 Light micrographs and droplets size distribution (1 d) as well as the appearance diagrams (1-7 d) of emulsions stabilzied by gelatin and different DACNC mass concentrations注：乳液外觀(guān)樣品從左至右為DACNC質(zhì)量濃度分別為0、2、5和10 g/L的乳液

2.4.3 Pickering乳液流變學(xué)分析

圖6為DACNC質(zhì)量濃度對(duì)乳液流變學(xué)特性的影響。如圖6-A所示。乳液黏度均隨剪切速率增加而降低，呈現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象；隨著DACNC質(zhì)量濃度的增加，乳液的黏度明顯增加，表明DACNC增強(qiáng)了乳液體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[23]。這與DACNC自身的黏度增強(qiáng)效應(yīng)和Schiff堿反應(yīng)發(fā)生有關(guān)。如圖6-B所示，在低頻率下(0.1～10 rad/s)，所有乳液的儲(chǔ)能模量(G′)明顯高于其損耗模量(G″)，同時(shí)乳液模量隨DACNC質(zhì)量濃度的增加而增加，乳液交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。在高頻率下(>10 rad/s)，明膠優(yōu)異的乳化性能使乳液結(jié)構(gòu)均一和穩(wěn)定，而少量的DACNC添加會(huì)影響明膠的界面吸附排列和乳液內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均一，使其高頻率下乳液結(jié)構(gòu)破壞。更多的DACNC導(dǎo)致乳液連續(xù)相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)和Schiff堿交聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)，乳液穩(wěn)定性也相應(yīng)增加。

A-乳液的動(dòng)態(tài)黏度；B-乳液儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″圖6 不同DACNC質(zhì)量濃度和明膠穩(wěn)定乳液的動(dòng)態(tài)黏度與 儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″Fig.6 Dynamic viscosity, storage modulus G′ and loss modulus G″ of emulsions stabilzied by gelatin and different DACNC concentrations

2.4.4 pH對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性影響

圖7為固定明膠質(zhì)量濃度10 g/L和DACNC質(zhì)量濃度5 g/L以及油相體積占比50%的乳液在不同pH下的外觀(guān)(第1～7天)和光鏡圖片(第1天)。乳液在pH 3～11內(nèi)都能形成外觀(guān)穩(wěn)定的乳液，隨pH增加乳液析水現(xiàn)象減弱，這與在酸性條件下的電荷屏蔽有關(guān)，導(dǎo)致液滴之間的靜電排斥作用降低而傾向于聚結(jié)[24]。隨著pH增加，乳液穩(wěn)定性增加，尤其是在pH 5時(shí)乳液液滴分布更緊密和均一。B型明膠等電點(diǎn)為4.8～5.1[11]，有研究報(bào)道明膠乳液在pH 3和pH 5時(shí)由于蛋白質(zhì)聚集導(dǎo)致乳液無(wú)法穩(wěn)定[25]。而在pH 5 時(shí)DACNC/明膠乳液具有較好的穩(wěn)定性，這與Schiff堿反應(yīng)和DACNC在連續(xù)相形成乳液交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)于加強(qiáng)明膠乳液在酸性及等電點(diǎn)附近穩(wěn)定性具有重要意義。

圖7 不同pH下明膠/DACNC穩(wěn)定乳液的外觀(guān) (第1～7天)和光鏡圖(第1天)Fig.7 The appearance (1-7 d) and light micrographs (1 d) of the emulsions stabilized by gelatin/DACNC at different pH values

2.4.5 溫度對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性影響

圖8為固定明膠質(zhì)量濃度10 g/L和DACNC質(zhì)量濃度5 g/L以及油相體積占比50%的乳液在不同溫度處理1 h后的乳液外觀(guān)(第1～7天)和光鏡圖片(第1天)。所有溫度下處理后的乳液都具有較好的貯藏穩(wěn)定性，隨著溫度升高，乳液析水層降低。低溫下的乳液具有較好的粒徑分布和致密性，主要依靠明膠優(yōu)異的乳化性能和DACNC對(duì)連續(xù)相網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)作用。隨著溫度增加，Schiff堿反應(yīng)增強(qiáng)，形成相互連接的液滴簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)由于乳液網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)充而增加了乳液層體積，析水現(xiàn)象相對(duì)減弱。

圖8 不同溫度處理后明膠/DACNC穩(wěn)定乳液的外觀(guān) (第1～7天)和光鏡圖(第1天)Fig.8 The appearance (1-7 d) and light micrographs (1 d) of the emulsions stabilized by gelatin/DACNC at different temperatures注：圖中乳液樣品從左至右分別為4、30、50、70 ℃處理1 h 后的乳液外觀(guān)

2.4.6 離子強(qiáng)度對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性影響

圖9為固定明膠質(zhì)量濃度10 g/L和DACNC質(zhì)量濃度5 g/L以及油相體積比例50%的乳液在不同離子強(qiáng)度下的外觀(guān)(第1～7天)和光鏡圖片(第1天)。當(dāng)NaCl濃度為0 mmol/L時(shí)，乳液穩(wěn)定性相對(duì)較差，析水層渾濁且乳化層存在絮凝現(xiàn)象，這與DACNC的靜電排斥阻礙其在界面和乳液網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建中的作用有關(guān)。隨著NaCl濃度增加，顆粒間的靜電排斥效應(yīng)降低，其在界面處的吸附、排列程度增加，界面和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)[24]。但離子強(qiáng)度過(guò)大(200 mmol/L)使液滴表面電荷屏蔽，影響了液滴間的排斥穩(wěn)定和誘導(dǎo)液滴聚結(jié)，乳液穩(wěn)定性降低[26]。

圖9 不同離子強(qiáng)度下明膠/DACNC穩(wěn)定乳液的外觀(guān) (第1～7天)和光鏡圖(第1天)Fig.9 The appearance (1-7 d) and light micrographs (1 d) of the emulsions stabilized by gelatin/DACNC at different ionic strengthens注：圖中乳液樣品從左至右分別為離子強(qiáng)度0、50、100和200 mmol/L 的乳液外觀(guān)

3 結(jié)論

本研究以MCC為原料通過(guò)硫酸水解法制備CNC，進(jìn)一步利用高碘酸鈉氧化獲得DACNC。CNC和DACNC較MCC的初始降解溫度更低，但高溫下分解殘余質(zhì)量增加。由于氧化過(guò)程中纖維素大分子鏈中的部分β-1-4-糖苷鍵斷裂，DACNC的長(zhǎng)度較CNC降低。明膠和DACNC協(xié)同穩(wěn)定Pickering乳液受到明膠和DACNC的添加順序、DACNC質(zhì)量濃度以及外界環(huán)境(pH、離子濃度和溫度)的影響。DACNC和明膠預(yù)混合后再進(jìn)行乳液制備具有更好的協(xié)同穩(wěn)定乳液效果。由于DACNC表面的醛基與明膠表面的氨基發(fā)生Schiff堿反應(yīng)，導(dǎo)致乳液界面強(qiáng)度和連續(xù)相中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)，乳液流變性和穩(wěn)定性獲得明顯改善。隨著DACNC質(zhì)量濃度的增加，乳液液滴尺寸逐漸增加，乳液黏度和模量相應(yīng)增加，形成一定的液滴簇和凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，乳液的穩(wěn)定性增加。此外，明膠/DACNC協(xié)同穩(wěn)定的乳液具有較好的pH、離子強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，能夠解決單獨(dú)明膠和CNC穩(wěn)定的Pickering乳液環(huán)境穩(wěn)定性較差的瓶頸問(wèn)題。