N摻雜TiO2納米管陣列的制備及光電化學檢測性能的研究*

楊振宇，沈子函，徐光青, 2，呂 珺, 2，崔接武, 2，吳玉程, 2

(1. 合肥工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 合肥 230009;2. 合肥工業(yè)大學 先進功能材料與器件安徽省重點實驗室, 合肥 230009)

0 引 言

近年來，隨著社會的發(fā)展，水體污染的問題也越來越嚴重。目前已知的有機物種類達700多萬種，這些有機物隨著污水排放進入各種水體環(huán)境中，對人們的身體健康產(chǎn)生極大的影響[1]。傳統(tǒng)檢測方法，如庫倫滴定法等，均使用重鉻酸鉀作為氧化劑，對水體中有機物進行氧化并獲得其化學需氧量的值。但傳統(tǒng)的重鉻酸鉀法面臨檢測效率低，對復雜環(huán)境中水體所含有機物不敏感，以及所使用的重鉻酸鹽對水體存在二次污染等問題。隨著電化學氧化[2]及光催化氧化[3-4]的出現(xiàn)，使得有機物檢測取得了突破。但電化學氧化法雖然具備快速、靈敏度高及無二次污染等優(yōu)點，也面臨檢測效率低，檢測極限高等缺點。同樣，光催化氧化法具備氧化速率快，環(huán)保等優(yōu)點，但表面易復合的光生電子-空穴對，使得材料自身的光催化活性受到限制，從而影響其有機物檢測性能[5]。進一步的研究發(fā)現(xiàn)將光催化氧化與電化學氧化結合在一起的光電化學氧化，可以綜合二者的優(yōu)點。施加的外部電場可以抑制光催化材料表面光生電子-空穴對的復合，實現(xiàn)更加有效的載流子分離，提高其光催化活性。其次，光生電子通過外電路形成電信號，能夠快速的獲得樣品的電化學信號，實現(xiàn)對有機物的快速響應。這使得選用的材料不僅需要滿足光催化活性的要求，還需要具備一定的導電性。TiO2納米管陣列是目前應用最廣泛的光催化材料，自從1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)其在光解水方面的應用以來，因具備較好的光催化活性、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、低成本及無毒無害等優(yōu)點引起人們的關注[6]。TiO2表面的氧化反應過程通常存在兩種，一種是空穴(h+)與OH-反應生成羥基自由基(·OH)，羥基自由基(·OH)與溶液中的有機物再進行反應，其次是空穴(h+)與溶液中有機物直接氧化反應。在水的氧化和有機物氧化這一對競爭性反應中，如何有效地降低背景光電流，增加有機物響應電流成為人們研究的重點。

TiO2納米陣列因其禁帶寬度大，電子空穴復合幾率高等問題而在實際應用方面受到限制。針對這些問題，人們提出了不同的改性方法，如摻雜[7-8]，調控晶面[9]，半導體復合[10-11]及有機物敏化[12]等。其中，相較于其他方法，摻雜是唯一能夠提升TiO2本征光響應能力和改善本征電導特性的改性方法。按摻入元素的不同分為金屬摻雜及非金屬摻雜，金屬摻雜是將金屬離子引入TiO2晶格中，取代Ti4+，這種方法因其成本較高且大部分以溶膠凝膠法進行制備，實際應用受到很大的限制[13-14]，而非金屬摻雜是將非金屬原子引入晶格中，取代TiO2中的O原子或者將非金屬原子引入晶格間的間隙中，不僅能夠拓寬TiO2的光吸收范圍，還可以降低電子-空穴復合幾率。Praveen等通過將TiO2NTAs的陽極氧化制備及退火過程均在N2氣氛中進行，獲得了N摻雜的TiO2NTAs，禁帶寬度降至2.7 eV[15]。Liu等將TiO2NTs和PVA及尿素一起在N2氣氛中退火獲得C/N共摻雜的TiO2NTs，禁帶寬度同樣降低至2.64 eV[16]。光吸收范圍的增加及光生載流子復合幾率的降低，使得樣品產(chǎn)生的空穴(h+)濃度增加。通過非金屬摻雜，在TiO2價帶與導帶之間引入了新的雜質能級，價帶位置出現(xiàn)負移，減弱了樣品光解水能力，增強了樣品表面空穴(h+)的直接氧化作用，這有利于改善TiO2NTAs的光電化學檢測有機物性能。

目前非金屬摻雜工藝，大部分局限于TiO2納米粉的摻雜，塊狀TiO2NTAs樣品主要是以離子注入[17]、熱處理[18]、氣相沉積法[19]、電化學法[20]及液相法[21]進行摻雜。其中離子注入、熱處理、氣相沉積及電化學法等方法，不僅會增加工藝所需要的成本，而且這些方法處理后會對TiO2NTAs的形貌結構產(chǎn)生較大的影響，這同樣不利于樣品的光響應性能。

本文采用陽極氧化結合液相法，以二乙烯三胺為N源，通過20～80 ℃不同溫度下浸漬一段時間并在N2氣氛中退火，成功制備得到N摻雜TiO2NTAs，研究了其對有機物的光電化學檢測性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

制備TiO2NTAs所用原材料為0.25 mm厚的鈦箔(99.7%)。丙酮、無水乙醇、乙二醇((CH2OH)2)、氟化銨(NH4F)、二乙烯三胺(C4H13N)和硫酸鈉(Na2SO4)均來自阿拉丁試劑(中國上海)，化學試劑純度均為分析純。溶液配置過程中的水均使用去離子水(18 MΩ/cm)。

荷蘭帕納科公司PANalytical X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)，Cu Kα射線；日本日立SU8020型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；美國Thermo公司ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)，Al Kα射線；美國Thermo公司Nicolet型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；法國HORIBA JOBIN YVON公司LabRAM HR Evolution型顯微共焦激光拉曼光譜儀(Raman)；美國安捷倫公司CARY 5000紫外可見近紅外分光光度計(UV-Vis)；日本日立公司F-4500型熒光分光光度計(PL)。

1.2 實驗過程

1.2.1 TiO2NTAs陣列的制備

將Ti片剪成直徑為14 mm的圓片，并將其依次在丙酮、乙醇及去離子水中分別超聲清洗30 min，隨后將Ti片放在鼓風干燥箱中進行干燥。將2.83 g氟化銨及25 mL去離子水加入475 mL乙二醇中，室溫下攪拌至完全溶解后，獲得所需要的陽極氧化電解液。陽極氧化過程采用恒壓直流電源系統(tǒng)的兩電極系統(tǒng)中進行，Ti片為正極，石墨片為負極，氧化電壓為60 V，氧化時間為6 h。陽極氧化結束后，在乙二醇中超聲2 min以去除表面破碎的TiO2納米管，獲得TiO2NTAs。將清洗后的TiO2充分干燥后放入馬弗爐中，空氣氣氛下，以1 ℃/min速率升溫至500 ℃并保溫2 h。隨爐冷卻后即可獲得所需要的銳鈦礦相TiO2NTAs。

1.2.2 N摻雜TiO2NTAs的制備

將上述銳鈦礦相TiO2NTAs放入30 mL二乙烯三胺溶液中，超聲1 min，在20，40，60和80 ℃不同溫度下分別靜置4 h，隨后取出并用去離子水沖洗樣品表面，放入干燥箱中干燥。將干燥后的樣品放入管式爐中，在N2氣氛下，以1℃/min升溫至400 ℃并保溫2 h后隨爐冷卻至室溫，獲得N摻雜TiO2NTAs，按靜置溫度將其依次命名為TiO2(N20) NTAs、TiO2(N40) NTAs、TiO2(N60) NTAs和TiO2(N80) NTAs。作為對比，40 ℃下將樣品浸漬在去離子水中4 h，并在N2中進行退火，命名為TiO2(N2) NTAs。

1.2.3 光電化學性能測試

采用CHI660D電化學工作站對樣品的光電化學性能進行測量。測試所使用的電解液為含0.5 mol/L Na2SO4的水溶液，所用紫外光源為波長365 nm的LED紫外光源(光斑直徑10 mm，光強為48 mW/cm2)，以帶420 nm截斷濾波片的500 W Xe燈作為可見光源(光強為100 mW/cm2)。在0.2 V下，每隔100 s開關光一次，獲得的電流-時間曲線即為樣品的光響應電流曲線。同樣在施加0.2 V偏壓的情況下，測量了樣品的EIS電化學交流阻抗譜(頻率范圍為0.1 Hz至 100 000 Hz，調制幅度為10 mV)。采用電化學工作站測試樣品的Mott-Schottky曲線，掃描范圍為-1～1 V，交流頻率為1 kHz。

以葡萄糖為目標有機物，采用365 nm固定波長的LED紫外燈作為光源，恒電位模式下進行樣品的有機物響應電流測試。在樣品光電流穩(wěn)定后，每隔100 s向50 mL緩沖溶液中滴加50 μL的葡萄糖溶液(葡萄糖溶液濃度為0.1 mol/L)，獲得響應光電流與有機物濃度的對應關系，測試其靈敏度、檢測極限以及光電化學傳感性能。

高中物理知識有其自身的規(guī)律，在進行探究式教學的時候，教師需要根據(jù)教材內容和學生的認知能力進行合理的引導，讓學生能夠在探究中發(fā)現(xiàn)物理知識，感受物理知識的生成過程，從而提高學生的自主探究能力.教師要根據(jù)物理知識的內在規(guī)律，引導學生進行假設和猜想，并運用實驗的方法進行猜想的驗證，教師對學生進行正確的引導，可以讓學生逐步的掌握物理知識探究方法，提高學生的物理自主探究能力.

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

圖1為TiO2NTAs和不同條件得到的TiO2(N) NTAs樣品的X射線衍射(XRD)圖譜以及掃描電子顯微(SEM)圖片。由圖1(a)可知，2θ為25.3°、37.8°和48.0°的衍射峰分別對應銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)和(200)晶面，而在40.2°、53.0°和63.0°的衍射峰則來源于Ti基底[20]。N摻雜后TiO2對應的衍射峰并未出現(xiàn)明顯變化，說明N摻雜并未使得TiO2NTAs表面出現(xiàn)新相或者引起TiO2的相結構變化。N摻雜前后TiO2NTAs的SEM形貌分別示于圖1(b)和 (c)中?？芍猅iO2NTAs的管徑大約為110 nm，壁厚約20 nm，N摻雜對TiO2NTAs的形貌和尺寸無明顯影響。

圖1 樣品的XRD圖譜(a)以及SEM圖片:(b) TiO2 NTAs，(c) TiO2(N40) NTAsFig.1 XRD patterns (a), SEM images of (b) TiO2 NTAs and (c) TiO2(N40) NTAs

圖2為TiO2NTAs、TiO2(N2) NTAs和TiO2(N) NTAs樣品的X射線光電子能譜(XPS)，其中圖2(a)為總譜圖，可以看出不同樣品中主要元素均為Ti、O、N及C，其中C元素是為了進行荷電校正而引入的吸附碳。圖2(b)為Ti 2p的高分辨率圖譜，其中位于458.7及464.4 eV處的特征峰分別為Ti 2p3/2及Ti 2p1/2電子的結合能峰，歸屬于Ti4+[22-23]。N摻雜后的Ti 2p高分辨率圖譜中的Ti 2p3/2及Ti 2p1/2電子的結合能峰與原樣相比幾乎都沒有移動，原因可能是N的摻雜量太少或者N進入TiO2晶格中，并沒有取代O而可能以間隙的形式存在于TiO2晶格間，對Ti4+周圍的電子云影響較小，使得Ti 2p的結合能峰的位置沒有發(fā)生明顯的變化。圖2(c)為O 1s電子的高分辨率圖譜，529.9 eV處的特征峰對應與TiO2中的O，而531.4 eV處的特征峰對應樣品表面吸附的羥基(-OH)[24]。N摻雜前后，樣品中O的結合能峰的位置也沒有發(fā)生變化。圖2(d)為N 1s高分辨率圖譜，如圖2(d)所示，TiO2NTAs和TiO2(N2) NTAs樣品的N高分辨譜中只存在400.1 eV處的特征峰，來源于樣品在表面中吸附的N2，而TiO2(N) NTAs樣品在擬合后均出現(xiàn)了399.6 eV處的特征峰，這是間隙N原子在樣品表面存在的標志，說明摻雜的N原子是以間隙的形式存在于TiO2的晶格之中[25]。表1為TiO2NTAs、TiO2(N2) NTAs以及不同條件下TiO2(N) NTAs樣品的N含量，TiO2(N) NTAs表面均存在間隙N原子，且TiO2(N40) NTAs樣品的間隙N原子含量最高，為3.14 %(原子分數(shù))。

圖2 TiO2 NTAs, TiO2(N2) NTAs和TiO2(N) NTAs的XPS圖譜：(a)總譜圖；(b) Ti 2p；(c)O 1s；(d)N 1sFig.2 XPS patterns of TiO2 NTAs, TiO2(N2) NTAs and TiO2(N) NTAs: (a) survey patterns; (b) Ti 2p; (c) O 1s; (d) N 1s

表1 TiO2 NTAs, TiO2(N2) NTAs和TiO2(N) NTAs的N含量Table 1 N atomic contents of TiO2 NTAs, TiO2(N2) NTAs and TiO2(N) NTAs

圖3為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的拉曼光譜(a)及傅里葉紅外光譜(b)。圖3(a)中，TiO2NTAs的拉曼光譜中在139，400，520及642 cm-1處的特征峰分別對應TiO2的Eg、B1g、B1g或A1g和Eg模式。與TiO2NTAs相比，TiO2(N40) NTAs樣品的特征峰分別移至143，403，522及644 cm-1。這是由于N原子進入TiO2晶格間，導致了晶格間應力的產(chǎn)生，使得拉曼光譜出現(xiàn)輕微藍移的現(xiàn)象。由于N—H基團以及Ti—N基團拉曼活性低，在拉曼光譜中并未觀察到明顯的N-H鍵及Ti-N鍵的振動。樣品在1 300～1 600 cm-1之間沒有出現(xiàn)新的峰，則說明制備過程中使用的胺等有機物，并未在退火過程中碳化引入雜質元素C。圖3(b)為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的傅里葉紅外光譜，圖中804 cm-1處的峰對應Ti-O鍵的拉伸振動[26]，與TiO2NTAs相比，TiO2(N40) NTAs在此處的峰較為平坦，說明N原子的摻入破壞了Ti-O鍵的振動。1 034 cm-1處的峰是由于N元素進入TiO2晶格間隙產(chǎn)生的Ti-N鍵的振動[27]，但是740 cm-1處卻未出現(xiàn)Ti-N的峰，這證明N原子沒有取代O原子，與Ti原子成鍵形成TiN[28]。因此，N原子是以間隙N的形式存在于TiO2NTAs的晶格之中，這與圖2(d)中分析得到的結果相對應。在1 588 cm-1及2 859～2 921 cm-1處的峰則分別對應于由于浸漬過程中二乙烯三胺分解產(chǎn)生的N—H鍵的扭曲振動及拉伸振動[27,29]。

圖3 TiO2 NTAs和TiO2(N40) NTAs的拉曼光譜(a)以及傅里葉紅外光譜(b)Fig.3 Raman spectra (a) and FT-IR spectra (b) of TiO2 NTAs and TiO2(N40) NTAs

2.2 光電化學性能

圖4為TiO2NTAs、TiO2(N2) NTAs和TiO2(N) NTAs樣品的電流-時間曲線圖。圖4(a)為樣品的紫外光響應電流-時間曲線，TiO2NTAs的紫外光電流約為180.4 μA，TiO2(N2) NTAs的紫外光響應電流與原樣相近，而N摻雜后的TiO2(N) NTAs樣品的紫外光響應電流均得到明顯提升。20，40，60及80 ℃溫度下浸漬的TiO2(N) NTAs樣品的紫外光光電流依次為229.9，256.8，244.9及208.1 μA。最優(yōu)化TiO2(N40) NTAs樣品的紫外光響應電流增至256.8 μA，約為原樣的1.42倍。圖4(b)為樣品的可見光響應電流-時間曲線。未摻雜TiO2NTAs的可見光響應電流僅為0.9 μA，TiO2(N2) NTAs的光電流略有上升，約為1 μA。N摻雜后可見光響應電流均有提升，20、60及80 ℃溫度下的TiO2(N) NTAs樣品的可見光響應電流依次為1.7，1.5及1.3 μA。與紫外光響應電流的結果相對應的是，在浸漬溫度為40 ℃的情況下，可見光響應電流達到最大值2.8 μA，為TiO2NTAs可見光電流的3倍。由上述可知，最優(yōu)化樣品為TiO2(N40) NTAs，這與上述表1中TiO2(N40) NTAs的間隙N原子量最高相對應，說明隨著N摻入量的提高，光電化學性能得到了明顯的提升。

圖4 TiO2 NTAs, TiO2(N2) NTAs以及TiO2(N) NTAs的紫外(a)以及可見(b)光電流Fig.4 Ultraviolet (a) and visible (b) photocurrents of TiO2 NTAs, TiO2(N2) NTAs and TiO2(N) NTAs

圖5為基于TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的光電化學傳感器對有機物的響應電流。圖5(a)為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的光電流-時間曲線。TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品在緩沖電解液中的基礎光電流分別為174.6和264.2 μA。隨著有機物濃度的增加，光電流均呈臺階式上升。由圖5(a)可知，每滴加50 μL的0.1 mol/L有機物溶液，TiO2NTAs樣品的光電流響應為6 μA，而TiO2(N40) NTAs樣品的光電流響應增加至12 μA。圖5(b)為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的連續(xù)響應曲線，為了方便進行比較，對TiO2NTAs及TiO2(N40) NTAs樣品的有機物連續(xù)響應曲線作歸一化處理，即將在緩沖電解液中的基礎光電流設為零點。由圖可知，隨著有機物濃度的增加，光電流響應先逐漸增加直至不在明顯變化。與TiO2NTAs原樣相比，TiO2(N40) NTAs樣品對有機物的響應光電流曲線增加的更加明顯且更加穩(wěn)定。通過放大第一階段的電流-時間曲線，獲得圖5(c)所示的檢測噪音，TiO2NTAs樣品的檢測噪音約0.736 μA，而TiO2(N40) NTAs樣品的檢測噪音約為0.609 μA。圖5(d)為電流增量與有機物濃度之間的關系圖，擬合后得到的直線斜率即為所需要的檢測靈敏度。通過公式dl=3σ/m(其中σ為圖5(c)中的檢測噪音，m為圖5(d)中擬合得到直線斜率)計算得到檢測極限。TiO2NTAs的檢測靈敏度為0.061 μA/(μmol/L), 檢測極限為36.20 μmol/L，而TiO2(N40) NTAs的檢測靈敏度增加至0.134 μA/(μmol/L)，檢測極限降至13.63 μmol/L。更高的靈敏度和更低的檢測極限意味著更高的傳感器檢測性能。

圖5 基于TiO2 NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的光電化學傳感器對有機物響應性能的測試：(a，b)連續(xù)滴加有機物的電流-時間曲線；(c)檢測噪音；(d)電流增量與有機物濃度之間的關系圖Fig.5 (a), (b) Amperometric response of obtained TiO2 NTAs and TiO2(N40) NTAs PEC sensor to successive additions of glucose in 0.5 mol/L buffer solution, (c) detect noise, and (d) plots of current increments vs. organic concentration range

2.3 光電化學機理分析

通過上述分析可知，N摻雜TiO2NTAs具有較高的光電化學檢測性能，其機理將從能帶結構和電化學性能方面進行分析。圖6所示為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的紫外-可見光吸收光譜、XPS價帶譜以及基于兩者得到的能帶結構示意圖。圖6(a)為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的紫外-可見光光吸收譜。由圖可以看出，N摻雜后TiO2NTAs在吸收邊末端出現(xiàn)吸收肩，說明N的摻入，拓展了TiO2NTAs的光響應范圍，降低了禁帶寬度。通過Kubelka-Munk公式換算，TiO2(N40) NTAs的禁帶寬度約為3.08 eV，低于TiO2NTAs (3.22 eV)。圖6(c)為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的價帶譜，TiO2NTAs樣品的價帶位置在2.56 eV，而TiO2(N40) NTAs樣品則移至2.43 eV。由上述結果可以得到如圖6(d)所示的能帶結構示意圖。TiO2(N) NTAs中存在表面摻雜部分和內部未摻雜部分構成的同型異質結構。TiO2NTAs導帶位置與TiO2(N) NTAs的導帶位置相近，而價帶位置則由TiO2NTAs的2.56 eV移至2.43 eV，意味著空穴(h+)可以由TiO2NTAs的價帶遷移至表面TiO2(N) NTAs的價帶處。這不僅促進了光生載流子的分離，同時空穴遷移至樣品表面，基于空穴(h+)對有機物的直接氧化以及羥基自由基(·OH)對有機物的氧化作用，TiO2(N40) NTAs樣品對有機物的氧化性能明顯提升，光電化學檢測性能得到明顯的改善。

圖6 TiO2 NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的紫外可見光譜(a)及轉換的Kubelka-Munk函數(shù)和光子-能量曲線(b); (c) TiO2 NTAs及TiO2(N40) NTAs的價帶譜; (d)能帶結構示意圖Fig.6 (a) UV-Vis spectra of TiO2 NTAs and TiO2(N40) NTAs and (b) photon-energy curves obtained by Kubelka-Munk function, (c) valence band spectrum and (d) schematic diagram of band structure

通過在緩沖電解液中加入相應自由基的捕獲劑來調控樣品表面的電化學反應過程，依此探究N摻雜對樣品光電化學檢測性能的影響。圖7所示為TiO2NTAs及TiO2(N40) NTAs樣品在緩沖電解液、含50 μmol/L異丙醇和含50 μmol/L草酸銨緩沖電解液中的紫外光響應電流。異丙醇能夠捕獲樣品光解水產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)，而草酸銨能夠捕獲樣品表面的空穴(h+)。圖7(a)中，TiO2NTAs在緩沖電解液、含50 μmol/L異丙醇和含50 μmol/L草酸銨緩沖電解液中的紫外光響應電流分別為180.3，401.1及383.2 μA，說明樣品表面間接氧化對空穴(h+)的消耗接近于空穴(h+)總消耗量的全部，這不利于樣品的光電化學檢測性能。而TiO2(N40) NTAs樣品在緩沖電解液、異丙醇和草酸銨緩沖電解液中的紫外光響應電流分別為256.8，483.3以及550.0 μA。TiO2(N40) NTAs樣品間接氧化消耗空穴(h+)的量占據(jù)空穴(h+)總消耗量的87.9 %(這是由483.3 μA除以550.0 μA得到的)，空穴(h+)的直接氧化占據(jù)12.1 %，說明N摻雜改變了TiO2NTAs表面的電化學反應過程?？昭?h+)直接氧化所占空穴(h+)總消耗量比例的提升，有利于樣品光電化學檢測有機物性能的改善。

圖7 TiO2 NTAs(a)和TiO2(N40) NTAs(b)分別在緩沖電解液、草酸銨(AO)及異丙醇(IPA)溶液中的紫外光響應電流Fig.7 Photocurrents of TiO2 NTAs(a) and TiO2(N40) NTAs(b) in buffer, IPA and AO solutions

圖8 TiO2 NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的光致發(fā)光圖譜Fig.8 PL spectra of TiO2 NTAs and TiO2(N40) NTAs

圖9為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs的電化學阻抗(EIS)圖譜以及Mott-Schottky曲線。圖9(a)和(b)分別對應TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品在光照及暗態(tài)條件下的電化學阻抗(EIS)圖譜。圓弧的半徑對應于樣品的電荷轉移電阻，半徑越小，說明電荷傳遞過程中遇到的阻抗越小。可以看出，無論有無光照的情況，TiO2(N40) NTAs樣品的EIS圓弧半徑均小于TiO2NTAs的半徑。受光激發(fā)的情況下，光生載流子在TiO2(N40) NTAs樣品中遷移速率比在TiO2NTAs中更快。圖9(c)為光照條件下的伯德相圖，TiO2(N40) NTAs特征峰值為0.63 Hz，與TiO2NTAs在52.48 Hz處的特征峰值相比下降的十分明顯，表明電子-空穴對在TiO2(N40) NTAs中復合速率降低，載流子的壽命更長。通過下列公式可以計算得到載流子的壽命[30]:

其中fmax為圖9(c)伯德相圖中得到的特征峰值。由計算得出，TiO2NTAs中載流子的壽命約為30 ms，而TiO2(N40) NTAs的載流子壽命約在252.63 ms，說明N的摻入使得電子-空穴對復合速率降低從而提高光生載流子壽命。圖9(d)為TiO2NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的Mott-Schottky曲線，TiO2NTAs作為典型的N型半導體，Mott-Schottky曲線的斜率為正值。半導體的載流子密度與Mott-Schottky曲線中的斜率成反比，可知，TiO2(N40) NTAs的斜率明顯小于TiO2NTAs，說明TiO2(N40) NTAs具有更高的載流子密度[31]。

由上述分析結果可知，N摻雜降低了樣品中的光生電子-空穴對的復合幾率，延長了載流子的壽命。較高的載流子分離速率以及載流子在樣品中的快速遷移，使得制備得到的TiO2(N) NTAs樣品的光響應電流得到提高，光響應性能得到改善?？昭?h+)由TiO2(N) NTAs的體內未摻雜部分遷移至表面摻N部分，改變了樣品表面的電化學反應過程，使得TiO2(N40) NTAs樣品的光電化學檢測有機物性能得到明顯的提升。

圖9 TiO2 NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的EIS奈奎斯特圖：光照(a)；暗態(tài)(b)；(c)伯德相圖；(d) TiO2 NTAs和TiO2(N40) NTAs樣品的Mott-Schottky曲線Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopy Nyquist plots of TiO2 NTAs and TiO2(N40) NTAs: (a) under illuminate; (b) in dark; (c) Bode phase plots; (d) Mott-Schottky curves of TiO2 NTAs and TiO2(N40) NTAs

3 結 論

通過陽極氧化結合液相處理技術成功制備了N摻雜TiO2NTAs，并對其光電化學性能和有機物光電化學檢測性能進行研究。研究結果如下：

(1)通過陽極氧化結合液相處理技術所制備的TiO2(N) NTAs中，N原子以間隙N的形式存在于TiO2的晶格間隙中。其中TiO2(N40) NTAs間隙N最高達到3.14 %(原子分數(shù))。

(2)非金屬N摻雜可提升TiO2NTAs的紫外和可見光電化學性能，最優(yōu)化情況下的TiO2(N40) NTAs的紫外光響應電流由未摻雜TiO2NTAs的180.4 μA提升至256.8 μA。N摻雜也可以提升TiO2NTAs對有機物的光電化學檢測性能，TiO2(N40) NTAs的檢測靈敏度由0.061 μA/(μmol/L)提升至0.134 μA/(μmol/L)，最低檢測限由36.20 μmol/L降低至13.31 μmol/L。

(3)機理分析表明，表面非均相N的摻雜，降低了樣品的禁帶寬度，并使得TiO2(N) NTAs內部未摻雜部分與表面摻雜部分構成同型異質結構。光生載流子的有效分離以及快速的遷移，提高了TiO2(N) NTAs樣品的光電化學性能。