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    鐵鋅合金在離子液體中的電沉積行為及其在Hank’s溶液中腐蝕性能研究*

    2022-11-01 13:18:32崔祥忠王偉強(qiáng)于鳳云許雅南
    功能材料 2022年10期
    關(guān)鍵詞:鍍層電位電化學(xué)

    崔祥忠,王偉強(qiáng),于鳳云,許雅南,齊 民

    (大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連116024)

    0 引 言

    Fe及Fe合金因其良好的力學(xué)性能和生物相容性,在生物可降解支架研究領(lǐng)域中備受關(guān)注[1-5]。Fe作為人體重要的微量元素之一,參與氧轉(zhuǎn)運(yùn)、酶的合成和電子傳遞等多種細(xì)胞代謝過(guò)程。目前,可降解Fe合金支架的臨床試驗(yàn)表明,F(xiàn)e合金支架既保留了傳統(tǒng)的永久支架的優(yōu)良的物理性能,也展現(xiàn)出良好的生物相容性和完全可吸收的特質(zhì),在兩年的隨訪數(shù)據(jù)顯示,無(wú)死亡、心梗、以及血栓案例[6]。然而,相較于其他可降解金屬支架,緩慢的腐蝕降解速率仍然是鐵基生物降解材料在實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要問(wèn)題[7-9]。因此改善純鐵基體的腐蝕速率是非常重要的,而合金化也是首選的手段,因?yàn)橄啾扔诒砻娓男詠?lái)說(shuō),合金化后的材料組織和性能更加均勻。

    目前關(guān)于Fe合金化方面的研究很多,如添加合金元素Mn[10],Ga[11],N[12],W[13],這些合金元素改變Fe的固有標(biāo)準(zhǔn)電位和微觀結(jié)構(gòu)(如多相體系、晶粒尺寸),引起了耐蝕性的變化。Zn是人體中含量第二高的金屬微量元素,僅次于Fe。它是酶最重要的組成部分,參與大多數(shù)細(xì)胞代謝[14]。Zn的標(biāo)準(zhǔn)電位為-0.76 V,低于Fe (-0.44 V)[15],以Zn作為第二組元合金化Fe理論上可以降低Fe基體的腐蝕電位,從而提升Fe合金腐蝕降解速率。但是目前關(guān)于Fe-Zn合金的研究較少,這可能是由于純Fe的熔點(diǎn)為1 538 ℃,純Zn的沸點(diǎn)為907 ℃,用傳統(tǒng)的冶金方法很難制備Fe-Zn合金。而電沉積過(guò)程是常溫、原子級(jí)的互競(jìng)共沉積過(guò)程,通過(guò)調(diào)整電源參數(shù)和電解液的成分,可以在室溫下獲得成分可控的二元甚至三元合金,而無(wú)需考慮各組分之間的熔沸點(diǎn)差。

    目前已經(jīng)有研究者在水溶液體系中通過(guò)電沉積制備出了Fe-Zn二元合金[16-19],但是水的電化學(xué)窗口較窄,以水作為溶劑在電沉積過(guò)程中存在著陰極析氫反應(yīng)明顯的問(wèn)題[20-21],因此以離子液體作為溶劑進(jìn)行電沉積成為了新的研究方向。在離子液體中,低共熔溶劑(deep eutectic solvents,DESs)因具有電化學(xué)窗口寬、導(dǎo)電性良好和易制備[22-25]等諸多優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。DESs通常是由一定比例的氫鍵受體和供體通過(guò)氫鍵結(jié)合而成的兩組份或三組份的低共熔混合物,其凝固點(diǎn)遠(yuǎn)低于各個(gè)組份的熔點(diǎn)[26-27]。氯化膽堿-尿素(ChCl-Urea)是目前應(yīng)用最普遍且研究最充分的DESs體系之一,通常ChCl和Urea的摩爾比為1∶2[28]。已經(jīng)有研究者在這種DES體系研究了電沉積Fe及Fe合金[29-31]或Zn及Zn合金[32-34],在低共熔溶劑中電沉積Fe-Zn合金有望為Fe-Zn合金的制備提供一條新的可行途徑。

    本文在氯化膽堿-尿素低共熔溶劑(ChCl-Urea DES)中電沉積制備出Fe-Zn二元合金,探索了在ChCl-Urea DES中Fe、Zn離子的電化學(xué)還原行為,合金的成核生長(zhǎng)行為。分析了沉積電位對(duì)Fe-Zn合金的微觀形貌和元素含量以及相組成的影響,并且對(duì)不同組織和成分的Fe-Zn合金在Hank’s溶液中的腐蝕性能進(jìn)行了研究。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 電解質(zhì)制備

    氯化膽堿(ChCl,≥98.0%)、尿素(Urea,≥99.0%)、氯化鋅(ZnCl2,≥98.0%)購(gòu)自麥克林化學(xué)試劑有限公司,氯化亞鐵(FeCl2·4H2O,≥99.0%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用試劑使用前在80 ℃真空條件下干燥24 h,實(shí)驗(yàn)用水皆為去離子水。將ChCl和Urea按照摩爾比1:2的比例混合,在80 ℃油浴鍋中磁力攪拌直至得到無(wú)色透明的ChCl-Urea DES,然后將一定質(zhì)量的FeCl2·4H2O和ZnCl2加到ChCl-Urea DES中,繼續(xù)80 ℃攪拌24 h直至形成深紅棕色電解液,即得到ChCl-Urea-FeCl2-ZnCl2DES。

    1.2 電化學(xué)測(cè)試及電沉積

    使用電化學(xué)工作站(M204,Metrohm Autolab,Netherlands)對(duì)電解液進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和計(jì)時(shí)電流(CA)測(cè)試,對(duì)ChCl-Urea DES中Fe-Zn合金的電沉積電化學(xué)行為和成核行為進(jìn)行研究。電化學(xué)測(cè)試及電沉積過(guò)程均采用三電極體系。電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中玻碳電極(GC)(直徑3.00 mm)為工作電極,鉑片電極(Pt)(1 cm×1 cm)為對(duì)電極,銀/氯化銀電極(Ag/AgCl)為參比電極。CV的測(cè)試區(qū)間為-1.8~1 V,掃描速率為50 mV/s。CA的測(cè)試電位為-1.15,-1.25和-1.35 V;電沉積過(guò)程中紫銅片(1 cm×1 cm)為工作電極,純鐵片1×1 cm為對(duì)電極,Ag/AgCl電極為參比電極。工作電極與對(duì)電極在使用前用不同型號(hào)的砂紙和拋光膏打磨并拋光至光滑鏡面,所有電極在使用前使用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水充分清潔并干燥。電沉積過(guò)程的沉積電位根據(jù)CV曲線分別選取為-1.15,-1.25和-1.35 V,沉積時(shí)間為30 min。電化學(xué)測(cè)試及電沉積都在80 ℃條件下進(jìn)行。本文所提到的純鐵(≥99.99%)和紫銅(≥99.9%)均為厚度為0.5 mm的冷軋薄板,購(gòu)自中國(guó)封騰金屬制品有限公司。

    1.3 鐵鋅合金鍍層表征

    使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Supra55,Zeiss,Germany)對(duì)沉積層的表面形貌進(jìn)行觀察。使用場(chǎng)發(fā)射電子探針(EPMA,JXA-8530F PLUS,Jeol,Japan)檢測(cè)了沉積層的元素組成,加速電壓為15 kV,在樣品表面的不同位置上選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試后取平均值。通過(guò)X射線衍射儀(XRD,Empyrean,PANalytical B·V,Netherlands)在40 kV下使用Cu-Kα輻照(λ=0.154056 nm),步長(zhǎng)為0.04°,掃描范圍為20°~100°(2θ)確定沉積物的相結(jié)構(gòu)。使用Tafel極化曲線測(cè)試方法對(duì)合金沉積層在室溫下的腐蝕性能進(jìn)行分析(選擇冷軋純鐵作為對(duì)照),所用腐蝕介質(zhì)為Hank’s溶液,F(xiàn)e-Zn合金為陰極,Pt為陽(yáng)極,飽和甘汞(SCE)電極為參比電極,樣品測(cè)試面積為1 cm2,測(cè)試前將樣品浸入Hank’s溶液中靜置30 min。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 鐵鋅離子在低共熔溶劑中的還原行為

    ChCl-Urea DES電解液中FeCl2·4H2O和ZnCl2的CV曲線如圖1(a)所示。ChCl-Urea DES中含0.1 mol/L FeCl2·4H2O的CV曲線在負(fù)掃至-1.30 V時(shí)和正掃至0.38 V時(shí),各出現(xiàn)一個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰,這分別對(duì)應(yīng)著鐵的還原(Fe2++2e-→Fe)和氧化(Fe-2e-→Fe2+)過(guò)程。ChCl-Urea DES中含0.1 mol/L ZnCl2的CV曲線在負(fù)掃至-1.60 V時(shí)和正掃至0.85 V時(shí),各出現(xiàn)一個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰,這分別對(duì)應(yīng)著鋅的還原(Zn2++2e-→Zn)和氧化(Zn-2e-→Zn2+)過(guò)程。在整個(gè)掃描過(guò)程中,可以觀察到兩條CV曲線都只有一對(duì)氧化還原峰,可以說(shuō)明Fe(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)在ChCl-Urea DES中為一步還原及氧化。

    ChCl-Urea DES 電解液中含0.1 mol/L FeCl2·4H2O和0.05 mol/L ZnCl2的CV曲線如圖1b所示。負(fù)掃過(guò)程中可以在-1.50和-1.30 V處觀察到兩個(gè)明顯的還原峰Ⅰ和Ⅱ,分別對(duì)應(yīng)Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)在DESs中的還原電位。在正掃過(guò)程中在-0.40 V處出現(xiàn)一個(gè)氧化峰位a,氧化峰a則表明在兩種金屬離子的還原過(guò)程中出現(xiàn)了二者共析的產(chǎn)物,即Fe-Zn合金。

    2.2 鐵鋅離子在低共熔溶劑中的形核行為

    圖2顯示了不同電位下的電流的瞬變過(guò)程。每條CA曲線的初始狀態(tài)的特征是電流的急劇下降,這與電極上第一個(gè)Fe/Zn核的形成相對(duì)應(yīng)。其后的電流增加是由于Fe/Zn核的形成和生長(zhǎng),直到出現(xiàn)峰值。電流的上升過(guò)程中的最大值為im,im在時(shí)間軸上的位置tm取決于電勢(shì)階躍的大小。最后,根據(jù)科特雷爾定律,電流收斂到平面電極線性擴(kuò)散所對(duì)應(yīng)的極限電流。隨著電勢(shì)的增加,im增大,而tm縮短。這可以解釋為由于核密度增加,擴(kuò)散層重疊所需的時(shí)間減少。

    圖2 不同沉積電位條件下電流隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Curves of current vs. time under different deposition potentials

    Scharifker和Hills提出了一種方便的方法來(lái)識(shí)別成核機(jī)理[35]。描述電流-時(shí)間瞬態(tài)最常用的模型是三維瞬時(shí)形核模型(式(1))和三維漸進(jìn)形核模型(式(2))。其中瞬時(shí)形核所有的Fe/Zn核在電解開(kāi)始時(shí)同時(shí)產(chǎn)生,漸進(jìn)成核則是在整個(gè)電解過(guò)程中不斷產(chǎn)生新的晶體。

    瞬時(shí):(i/im)2=1.9542(t/tm)-1{1-exp[-1.2564(t/tm)]}2

    (1)

    漸進(jìn):(i/im)2=1.2254(t/tm)-1{1-exp[-2.3367(t/tm)2]}2

    (2)

    式中:im、tm分別為電流和時(shí)間的峰值坐標(biāo)。

    圖3 由圖2和式(1),式(2)得到的曲線Fig.3 curves obtained from Fig.2 and equations (1) and (2)

    2.3 鍍層的元素組成分析

    表1顯示了用EPMA測(cè)定的合金成分組成。隨著沉積電位從-1.15 V降低到-1.35 V,Zn的質(zhì)量百分比從2.3%增加到了7.4%,這是因?yàn)殡娢辉截?fù),越接近Zn的還原電位,從而增大了鍍層中的Zn含量。沉積鍍層中含有微量的O元素,這是由于鍍層與空氣接觸氧化導(dǎo)致的[30]。

    表1 EPMA測(cè)定的合金元素成分表 (%質(zhì)量分?jǐn)?shù))

    2.4 鍍層的物相分析

    圖4為不同沉積電位下鍍層的XRD衍射圖譜。因?yàn)榻?jīng)30 min電沉積后,合金鍍層厚度約為11 μm,所以,圖中Cu所對(duì)應(yīng)的衍射峰應(yīng)是基底的衍射峰。在-1.15,-1.25,-1.35 V的沉積電位下鍍層的衍射峰均為α-Fe的衍射峰,且存在(110)方向的擇優(yōu)取向。不同沉積電位下鍍層的衍射峰均為α-Fe的衍射峰,這與圖1(b)中含有兩種金屬鹽離子的電解液的CV曲線只有一個(gè)明顯的氧化峰相符;并隨著沉積電位變負(fù),α-Fe的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。根據(jù)Fe-Zn平衡相圖,在室溫下,Zn在Fe中的溶解度<2%[36],但圖4中電沉積合金的XRD結(jié)果表明,所有Fe-Zn合金均呈現(xiàn)出單一的α-Fe衍射峰,這表明在ChCl-Urea DES中電沉積得到的Fe-Zn合金形成了過(guò)飽和固溶體。

    圖4 在不同電位下沉積的Fe-Zn合金的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the Fe-Zn alloys deposited at different potentials

    2.5 鍍層的微觀形貌分析

    圖5為在-1.15,-1.25,-1.35 V電位下,在ChCl-Urea-0.1 mol/L FeCl2·4H2O-0.05 mol/L ZnCl2鍍液中沉積30 min的Fe-Zn合金的表面形貌。在不同的電位下,F(xiàn)e-Zn合金鍍層表面致密,無(wú)裂紋。高電位下晶粒呈分散的半球狀生長(zhǎng),表面突起較少,隨著沉積電位的負(fù)移,表面突起增多,合金晶粒逐漸呈不規(guī)則團(tuán)簇狀生長(zhǎng)。這是由于合金的形核方式為三維漸進(jìn)成核,合金在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)不斷產(chǎn)生新的晶核,隨著沉積電位負(fù)移,合金的形核能變大,形核率增加,所以沉積電位負(fù)移時(shí)合金表面的突起更多并聚集在一起呈不規(guī)則團(tuán)簇狀。同時(shí)結(jié)合合金的成分和物相結(jié)果可知,沉積電位越負(fù),更多的Zn原子進(jìn)入到鐵的晶格中形成了過(guò)飽和固溶體,使Fe基體晶格畸變程度增大,這也為結(jié)晶提供了更多的形核位點(diǎn),最終表面形成團(tuán)簇狀生長(zhǎng)形態(tài),如圖5(c)所示。隨著合金晶粒的細(xì)化和晶格畸變程度的增大,合金的擇優(yōu)取向減弱,在圖4 XRD中也對(duì)應(yīng)更低的衍射強(qiáng)度。

    圖5 在不同沉積電位下制備的Fe-Zn合金的表面形貌:(a)-1.15 V; (b)-1.25 V; (c)-1.35 VFig.5 Surface morphology of the Fe-Zn alloys deposited at different potentials: (a)-1.15 V; (b)-1.25 V; (c)-1.35 V

    2.6 鍍層的腐蝕性能分析

    圖6為純鐵與不同Zn含量的Fe-Zn合金的Tafel極化曲線。從曲線中測(cè)得的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Jcorr的值列于表2。表2中還列出了腐蝕速率CR,該值由方程(3)[37]計(jì)算得出,式中EW為當(dāng)量(相當(dāng)于相對(duì)原子質(zhì)量除以通常價(jià)態(tài);鐵為27.92 g),ρ是材料密度(鐵為7.87 g/cm3):

    (3)

    金屬在同一腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電流密度越大即腐蝕速率越快。表2中Zn含量為2.3%和4.3%的Fe-Zn合金的Jcorr均大于純Fe,這表明Zn含量為2.3%和4.3%的Fe-Zn合金的腐蝕降解速率相較于純Fe有所提升,其中Zn含量為4.3%的Fe-Zn合金的Jcorr最大,為5.70 μA/cm2,是純Fe的2.7倍。Zn含量為7.4%的Fe-Zn合金的Jcorr小于Zn含量為2.3%和4.3%的Fe-Zn合金,這表明Fe-Zn合金的腐蝕速率會(huì)隨著Zn含量的增加先增加后降低。這一結(jié)論與許等[19]的研究結(jié)論相符,許等的研究表明Fe-Zn合金的腐蝕產(chǎn)物中含有Zn(OH)2,Zn的含量越高腐蝕產(chǎn)物Zn(OH)2越多。Kasai等[38]的研究表明,Zn(OH)2的積累形成了細(xì)小的結(jié)構(gòu),起到了良好的防腐作用,這或許解釋了為什么隨Zn含量從4.3%增加到7.4%,合金的Jcorr降低。

    圖6 不同電位下制備的Fe-Zn合金的動(dòng)電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Fe-Zn alloys deposited at different potentials

    表2 根據(jù)極化曲線和計(jì)算的腐蝕速率(CR)得到電化學(xué)數(shù)據(jù)

    3 結(jié) 論

    (1)以ChCl-Urea DES為基礎(chǔ)液,銅作為陰極基體,F(xiàn)e(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)可以在-1.15~-1.35 V沉積電位下共沉積得到Fe-Zn合金。

    (2)Fe-Zn合金鍍層中含F(xiàn)e,Zn,O 3種元素,其中O為鍍層與空氣中的O2反應(yīng)摻入。Zn元素質(zhì)量比例隨著沉積電位的負(fù)移(-1.15~-1.35 V)而提升(2.3%~7.4%)。

    (3)在XRD衍射圖中不同Zn含量的Fe-Zn合金的衍射峰均顯示為單相的α-Fe,說(shuō)明均生成了過(guò)飽和固溶體,且具有沿(110)晶面生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向。

    (4)在ChCl-Urea DES中沉積得到的Fe-Zn合金膜的表面致密,無(wú)裂紋。低電勢(shì)下呈分散的半球狀生長(zhǎng)。隨著沉積電位的負(fù)移,合金晶粒呈不規(guī)則團(tuán)簇狀生長(zhǎng)。

    (5) Fe-Zn合金的腐蝕速率較純Fe相比更快,且合金的腐蝕速率隨著合金中Zn含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。

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