UiO系列金屬有機骨架的合成方法及其吸附應(yīng)用*

張 靜，劉 潔

(蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 江蘇 蘇州 215009)

0 引 言

金屬有機骨架(MOFs)是一類由金屬離子與有機配體連接的三維多孔晶體材料[1]。1995年，Yaghi課題組[2]首次提出MOFs的概念，他們合成了一種三維的銅基MOFs，此后MOFs作為一種新型材料快速發(fā)展。一般來說，MOFs是中心金屬離子結(jié)合有機配體形成，二者自組裝形成孔徑可控的新型材料，其具有高比表面積[3]、高孔隙率、結(jié)構(gòu)多樣、開放的金屬位點和化學(xué)可修飾性等優(yōu)點[4]。由于MOFs材料在進行廢水處理時需要與水中的水分子接觸，所以MOFs材料的穩(wěn)定性已經(jīng)成為了該處理工藝實施的基本前提。由于水中的金屬離子與配體分子之間配位鍵不穩(wěn)定，大多數(shù)MOFs在水環(huán)境中較易分解，因而研究高水穩(wěn)定性的MOFs已經(jīng)成為了當(dāng)前的研究重點[5]。通常情況下，具有較高水穩(wěn)定性的MOFs應(yīng)具有強配位鍵或者顯著的空間位阻，用來防止破壞金屬-配體配位鍵水解反應(yīng)的發(fā)生。如UiO系列MOFs，即以Zr4+與羧酸鹽配體(如對苯二甲酸)反應(yīng)所得到的MOFs，擁有防止水分子破壞作用的強配位鍵。

UiO系列[6]最早是由Lillerud 課題組合成并命名的,是奧斯陸大學(xué)(University of Oslo)的縮寫。UiO系列MOFs是以鋯為金屬中心，對苯二甲酸等為有機配體組合而成，最常見的為UiO-66、UiO-67、UiO-68、UiO-69等，它們雖然配體不同，但擁有相似的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[7]。其中UiO-66是由八面體金屬離子簇Zr6O4(OH)4和12個對苯二甲酸配體通過Zr-O鍵自組裝形成。正八面體中心孔籠和八個四面體角籠為主體，構(gòu)成一種類似三角形構(gòu)造的三維金屬有機骨架材料。UiO-67[6]具有相似的結(jié)構(gòu)，但它使用聯(lián)苯-4，4′-二羧酸連接物代替對苯二甲酸。利用HCl或一元羧酸等作為分子調(diào)節(jié)劑，可以很容易地操縱框架以產(chǎn)生連接劑或團簇缺失，從而增加比表面積和孔隙體積[8]。這些MOFs的衍生物可由具有官能團的連接劑合成，如胺[9]、鹵素、羥基[10]或亞硝基等。由于結(jié)構(gòu)的特殊性使得UiO系列MOFs的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[11]。基于該特性，UiO系列MOFs被廣泛應(yīng)用于催化[12]、氣體吸附分離[13]、液相吸附有機污染物、光電[14]等領(lǐng)域。本文綜述了UiO-66、UiO-67和UiO-68等的合成方法，詳細介紹UiO系列MOFs在吸附方面的具體應(yīng)用。

1 UiO系列MOFs的合成方法

因UiO系列MOFs較為優(yōu)異的性能，目前關(guān)于其研究大幅度提升，科學(xué)工作者們探索了多種合成手段，主要包括溶劑熱法、微波輔助合成法、機械碾磨法、電化學(xué)法、持續(xù)流法以及干膠轉(zhuǎn)化法等。

1.1 溶劑熱法

溶劑熱法是指以有機物為溶劑，在一定溫度和壓力下，原始反應(yīng)物混合后進行反應(yīng)的一種合成方法，采用的主要裝置為高壓釜。其特點是合成產(chǎn)物的純度相對較高、分散性較好、晶形好并且生產(chǎn)成本相對較低。UiO系列MOFs的首次合成[6]就采用的溶劑熱法。將ZrCl4分別與對苯二甲酸、聯(lián)苯-4，4′-二羧酸和二羧酸三聯(lián)苯混合后溶解于DMF溶液中，并轉(zhuǎn)移至高壓釜中，120 ℃下加熱24 h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得混合液冷卻至室溫。離心、洗滌并干燥后得產(chǎn)物。在反應(yīng)體系中加入苯甲酸或乙酸等單齒配體作為分子調(diào)節(jié)劑使其與橋連配體發(fā)生配位競爭，從而調(diào)節(jié)配位過程，得到粒徑相對較大的晶體[15]。采用相同的方法，改變配體種類可合成UiO-66-(OH)2[16]、UiO-66-NH2[9]、磁性UiO-66-NH2[17]、UiO-66-COOH[10]、Fe3O4@SiO2UiO-66(MFC-O)[18]、UiO-66-N3[19](Zr6O4OH4(C8H3O4-N3)6)等。

1.2 微波輔助合成

微波輔助合成是制備MOFs的另一種選擇，在微波合成中，反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)部通過介電加熱產(chǎn)生熱量，可以引發(fā)均勻、強烈的加熱，促進MOFs合成過程中的成核和晶體生長[20]，它擁有傳統(tǒng)加熱法無可比擬的優(yōu)勢，制備樣品時間短，能夠防止晶型的轉(zhuǎn)變和晶粒間的團聚，所得材料細小，形狀規(guī)則且分布均勻。Li等[21]以ZrCl4為原料，采用微波輔助法，反應(yīng)時間僅為120 min，制備的UiO-66產(chǎn)率約為90%，且產(chǎn)物具有良好的液相吸附性能。Vo等[22]以HCOOH、CH3COOH、CH3CH2COOH和C6H5COOH為分子調(diào)節(jié)劑，在微波輔助連續(xù)流動下，通過快速調(diào)制合成制備了UiO-67(Zr)MOFs。同時采用相同的方法也制備了UiO-67[19]、UiO-68[23]、UiO-66-NH2[24]、UiO-66-Cr[25]、Hf-UiO-66[26]等，但目前為止該合成方法還處在實驗室階段，實現(xiàn)大規(guī)模工廠生產(chǎn)還有待進一步的研究。

圖1 連續(xù)流動微波輔助合成UiO-66示意圖[27]Fig.1 Schematic diagram of continuous flow microwave assisted synthesis of UiO-66

1.3 機械碾磨法

機械研磨法是利用固態(tài)反應(yīng)物在研磨過程中高剪切和高強度碰撞瞬間產(chǎn)生的溫度和壓力，引發(fā)局部、非均相反應(yīng)的一種方法。它通常被認為是一種無溶劑(或少溶劑)的綠色合成方法，從根本上緩解了有機溶劑所造成的環(huán)境污染，且許多機械研磨所發(fā)生的反應(yīng)在常溫或低溫下便可進行，反應(yīng)條件相對溫和，而且該合成方法產(chǎn)率較高，反應(yīng)時間相對較短，在一定程度上提高了反應(yīng)和分離速率，節(jié)約了成本[28]。Uzarevic等[29]首次采用機械研磨法合成了粉末狀的UiO-66與UiO-66-NH2，其中UiO-66合成時間為75 min，所得產(chǎn)物比表面積可達1 000 m2·g-1左右；而UiO-66-NH2合成時間僅為45 min。然而，研磨法合成的樣品可能存在一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)含量較低而難以通過粉末X射線衍射等方法檢測。但由于其操作簡單、成本低、環(huán)保等優(yōu)點，該合成方法在MOFs的合成過程中仍存在一定的應(yīng)用[7]。

1.4 電化學(xué)法

MOFs的電化學(xué)合成是由巴斯夫的研究人員于2005年首次報道的[30]，此方法在合成過程中避免鹽的使用，減少合成時間。電化學(xué)合成所使用的溫度(110 ℃)低于目前報道的使用微波輔助加熱和溶劑熱法等方法合成時所需的溫度[31]。根據(jù)不同的合成機理[32]，電化學(xué)合成方法分為陽極合成法和陰極合成法。前者的反應(yīng)機理是陽極溶解產(chǎn)生的金屬離子與溶液中的有機配體自組裝形成MOFs材料，而后者是通過添加金屬鹽來獲得金屬源，在陰極附近形成堿性梯度，促進有機連接劑的去質(zhì)子化，使有機連接劑和金屬離子自組裝在陰極表面產(chǎn)生MOFs。電化學(xué)合成克服了傳統(tǒng)溶劑熱反應(yīng)所需高溫高壓的缺點，為大規(guī)模快速合成UiO系列MOFs提出了新的思路,圖2即為電化學(xué)合成UiO-67的原理圖。Wei等[34]研究報道了一種在室溫和常壓下合成UiO-66-NH2的電化學(xué)方法，討論了反應(yīng)條件對電化學(xué)合成UiO-66-NH2的影響。結(jié)果表明，該法可在1 h內(nèi)快速合成納米級UiO-66-NH2材料。此外，電化學(xué)方法相比于溶劑熱法合成的UiO-66-NH2來說使用成本較低。通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、電壓以及時間等條件后，電化學(xué)合成的UiO-66-NH2具有結(jié)晶度高、形貌均勻、孔隙率高等優(yōu)點。

圖2 電化學(xué)方法合成UiO-67的原理圖[33]Fig.2 Schematic diagram of UiO-67 synthesized by electrochemical method

1.5 持續(xù)流法

由于上述MOFs合成方法只能進行小批次合成，無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，因此研究一種大規(guī)模制備方法成為目前的研究重點。持續(xù)流法作為一種常用的化學(xué)合成方法引起廣泛關(guān)注，不僅使得大批次合成成為可能，也極大地增加了表面積，有效改善了反應(yīng)體系的傳熱與傳質(zhì)，從而實現(xiàn)了快速、高效合成[35]。Rubio-Martine M等[36]按照該方法合成UiO-66,如圖3所示，將ZrCl4和對苯二甲酸分別溶解在DMF溶液中用泵抽取，在盤管反應(yīng)器中加熱混合，然后經(jīng)過反壓調(diào)節(jié)器流入密閉容器中,所得產(chǎn)物經(jīng)過DMF清洗后在甲醇中浸泡2天即得到UiO-66，產(chǎn)率為67%。整個系統(tǒng)能夠精確控制反應(yīng)參數(shù)，制備UiO-66的理論速率為672 kg·m-3·d-1。

圖3 用于生產(chǎn)MOFs的通用流程反應(yīng)器設(shè)置示意圖[36]Fig.3 Schematic diagram of general process reactor setup for MOFs production

1.6 干膠轉(zhuǎn)化法

干膠轉(zhuǎn)化法[37]是目前一種環(huán)境友好的合成多孔材料的方法，與相同規(guī)模的溶劑合成相比，它可以合成納米到微米尺寸的UiO-66、UiO-67等，具有高結(jié)晶度、高比表面積，且能提高產(chǎn)量、可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點。Lu等[38]首次以乙醇/丙酮為溶劑，在不添加酸和鹽的情況下采用干膠轉(zhuǎn)化法合成了UiO-66，如圖4所示，將四氯化鋯和對苯二甲酸碾磨后放置在一個由聚四氟乙烯支架支撐的聚四氟乙烯杯中，隨后，杯子和支架放置在一個裝有10 mL溶劑(乙醇、水、丙酮)的更大的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，100 ℃下結(jié)晶24 h，反應(yīng)產(chǎn)物使用溶劑進行洗滌干燥后可制備得到比表面積為1 461 m2·g-1的 UiO-66，產(chǎn)率為65%。為縮短反應(yīng)時間，Niels Tannert等[39]采用微波輔助干膠轉(zhuǎn)化法合成UiO-66，以濃鹽酸(37%)為模板劑，反應(yīng)時間可以減少1 h，所得產(chǎn)物比表面積為1 195 m2·g-1，產(chǎn)率為76%。

圖4 干膠轉(zhuǎn)化法制備UiO-66的合成路線[38]Fig.4 Synthesis route of UiO-66 by dry glue conversion

2 UiO系列MOFs在吸附方面的應(yīng)用

與傳統(tǒng)的吸附材料相比，MOFs材料不僅擁有較大的比表面積，而且克服了以鋁硅酸鹽和鋁磷酸鹽為主的無機多孔材料孔徑分布寬、孔容小以及材料性質(zhì)不穩(wěn)定等缺點[40]。而相比于其他的MOFs來說，UiO系列MOFs擁有較高的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，已被國內(nèi)外廣泛應(yīng)用于吸附領(lǐng)域的研究。

2.1 對重金屬離子的吸附

在過去幾十年中，重金屬離子的排放日益增加，由于重金屬離子易富集且不易降解，對人類和水生生物產(chǎn)生不利的健康影響，在全球范圍內(nèi)引起廣泛的關(guān)注[41]。由于吸附法操作簡單、高效、節(jié)能且吸附劑可循環(huán)利用，從而在含重金屬廢水的處理以及重金屬回收利用等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[42]。吸附劑的選擇是目前關(guān)注的重點，設(shè)計和開發(fā)高效可重復(fù)利用的吸附劑已成為當(dāng)今社會的迫切需要。UiO系列MOFs已經(jīng)作為新型吸附劑被國內(nèi)外廣泛研究，如表1所示。大量研究顯示添加側(cè)鏈基團可使材料功能化以提高其吸附性能，UiO-66對于汞離子的吸附主要是依賴于通過孔隙分布的物理吸附,與UiO-66相比，氨基功能化UiO-66-NH2會增加其吸附位點，對汞的吸附在313 K下達到最大吸附容量(223.8 mg·g-1)，該過程主要為化學(xué)吸附[9]。而使MOFs功能化的方法除了改變配體直接合成外，還可以通過后合成改性的方法，Saleem等[44]在材料的孔隙中賦予UiO-66骨架以懸垂的含硫基團使其功能化，與UiO-66和UiO-66-NH2相比，材料的孔隙率雖有所降低，但是對重金屬離子Cd2+、Cr3+、Hg2+和Pb2+表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，且明顯優(yōu)于母體UiO-66和UiO-66-NH2，可能是由于硫?qū)χ亟饘匐x子的高親和力。

為了進一步增強UiO系列MOFs對金屬離子的吸附容量，Huang等[45]制備了巰基功能化磁性Zr-MOF(MFC-S)，在pH=3的水溶液中對Hg2+具有較高的選擇性親和力和較高的吸附容量(282 mg·g-1)，且MFC-S還具有良好的穩(wěn)定性和可循環(huán)性。Morcos G S等[46]首次報道了氨基硫脲修飾MOFs，將UiO-66和UiO-67與氨基硫脲分別接枝，并將其用于對Pb2+的吸附，發(fā)現(xiàn)其吸附能力可達246和367 mg·g-1。對MOFs材料進行復(fù)合也是提升其吸附能力的一種有效手段，如UiO-66-NH2-PAM-PET[47]復(fù)合材料合成簡便、對Pb2+具有更高的吸附能力，且在實際水處理中具有較好的應(yīng)用前景。但目前應(yīng)用于金屬離子吸附的MOFs大都采用溶劑熱法合成，耗時久、成本高、會造成環(huán)境污染且無法實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，所以應(yīng)探索更為簡便且綠色的合成方法來制備MOFs，并將其應(yīng)用于金屬離子的吸附。

表1 UiO系列MOFs對重金屬離子的吸附性能

2.2 對有機物的吸附

有機物目前被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，在一定程度上會對環(huán)境造成危害，從而影響人類和動物的健康，需要妥善處理。利用UiO系列MOFs去除水中有機物已引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，主要包括對藥物和有機染料等的吸附。Vo T K等[27]研究了在不同溫度下，將UiO-66(Zr)樣品進行甲苯吸附，室溫下最高吸附容量為130 mg·g-1。功能化后的MOFs可進一步提高其對有機物的吸附性能，Liu等[56]研究了氨基功能化UiO-66-NH2對于阿莫西林(AMX)的吸附機理，其吸附主要依賴于Lewis酸堿相互作用、π-πEDA和n-πEDA相互作用、氫鍵和π-氫鍵、靜電相互作用和分子吸引等5種相互作用。Zhang等[17]揭示了磁性UiO-66-NH2作為吸附劑有效去除水楊酸(SA)和阿司匹林(ASA)的應(yīng)用。除了側(cè)鏈基團的引入，復(fù)合材料也是提高吸附性能的一種手段，Xiang等[57]制備了復(fù)合材料E.coli@UiO-67，其對雙酚A也有較高的吸附能力(402.930 mg·g-1)，可能是由于具有大孔徑和缺陷的復(fù)合材料可以有效地改善質(zhì)量傳輸和活性分子金屬位點。

UiO系列MOFs對有機染料吸附的研究也受到廣泛關(guān)注。Mohammadi A A等[58]利用UiO-66吸附亞甲基藍(MB)，吸附量為91 mg·g-1。相同的反應(yīng)條件下，通過改變配體，Shen等[59]合成UiO-67并將其用于MB的吸附，其吸附效率可達97.30%。由于功能化修飾的磁性Zr-MOFs可進一步提高有機染料的吸附容量，Huang等[60]利用不同的前配體成功合成了Fe3O4@SiO2@UiO-66以及Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2(NFC-N)和Fe3O4@SiO2@UiO-66-Urea(NFC-O)，通過研究發(fā)現(xiàn)，NFC-N對MB的吸附容量達128 mg·g-1，而NFC-O對甲基橙(MO)的吸附容量為219 mg·g-1，且經(jīng)過六次循環(huán)后吸附量基本不變。但目前MOFs材料對有機物的吸附主要集中于對單一污染物的吸附，而在實際水樣中污染物往往是兩種或多種的，在這種情況下，MOFs的吸附效果、影響因素、吸附機制多種污染物之間是否存在競爭關(guān)系仍有待研究。

2.3 對氣體的吸附

通過合理選擇有機配體、官能團以及將MOFs與其他材料復(fù)合來調(diào)整其孔隙大小及物理化學(xué)性質(zhì)，可以提高MOFs材料對氣體的吸附性能及選擇性。Rada Z H等[61]通過實驗得到，UiO-66-NH2比UiO-66-NO2具有更高的CO2和CH4吸附能力。此外，在UiO-66-NO2中加入-NH2官能團可以增強CO2和CH4的吸附，這是由于-NH2官能團具有額外的CO2吸附位。而向UiO-66-NH2中加入-NO2官能團在低負載條件下會增加CO2和CH4的吸附，但在高負載下會降低吸附。與原始UiO-66-NH2相比，聚乙烯亞胺修飾的UiO-66-NH2(PEIC96@UiO)[62]具有明顯的CO2/N2吸附選擇性和較高的CO2吸附容量，盡管其比表面積有所減少，但仍能保持快速的CO2吸附和解吸速率。Policicchio A等[63]研究表明，在合成UiO-66的過程中加入少量的納米石墨相，會導(dǎo)致孔隙率顯著增加(30%)，從而形成<0.5 nm的超微孔和>0.7 nm的孔洞，這些增加了H2、CO2、C2H4和C2H6在復(fù)合材料上的吸附量。Daraee M等[64]將UiO-66與石墨烯(GO)通過水熱反應(yīng)生成復(fù)合材料，在30 ℃時對H2S的吸附量最大，是UiO-66的3倍。Chang等[65]通過在UiO-66中構(gòu)建協(xié)同雙鋰位點來提高對CO2的選擇性，對比原始的UiO-66,其對于氣體的吸附容量也明顯提高。

UiO系列MOFs在H2的高效儲存方面也得到了廣泛應(yīng)用。Zhao等[66]合成了UiO-66用于儲存H2，在中等壓力下儲氫量相對較低，但隨著壓力的升高，儲存H2的能力也隨之增強。隨著比表面積的增大，MOFs的儲氫能力也隨之增強，Zhong等[67]合成了比表面積相對較大的UiO-67，對H2的儲存和分離效果明顯優(yōu)于UiO-66，且對CO2和CH4也具有良好的吸附性能。制備MOFs的復(fù)合材料也可增加其比表面積，從而提高儲氫能力，Bambalaza S E等[68]通過溶劑熱法將石墨烯和UiO-66復(fù)合，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，比表面積增至1367 m2·g-1，對H2的儲存能力明顯高于原始UiO-66。

由于在目前的研究中，MOFs材料通常在高壓下對氣體的吸附容量較高，而在常壓下的吸附性能相對較差，之后可將研究方向集中在穩(wěn)定性及常壓下的吸附性能方面。

3 結(jié) 語

綜述了UiO系列MOFs的合成方法以及其在吸附方面的應(yīng)用。雖然UiO系列MOFs及其復(fù)合材料作為一種新興的多孔雜化材料，具有較好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu)以及其他材料都無法比擬的結(jié)構(gòu)可控和易功能化的特性，在吸附研究領(lǐng)域中得到了廣泛研究，并取得了較好的吸附效果，但其作為吸附劑還應(yīng)在合成具有更高化學(xué)穩(wěn)定性、良好選擇性、超強吸附特性和更好的可重用性等的新型MOFs方面進行大量的研究。因此，今后可以從以下幾個方面進一步展開研究：

(1)探索綠色環(huán)保、低能耗、工藝簡單、結(jié)晶度高，適合大規(guī)模生產(chǎn)MOFs的合成方法。

(2)在去除金屬離子、有機物及氣體時，應(yīng)選擇大于污染物孔徑的MOFs。探索能夠精確控制MOFs體積和孔徑的合成方法。

(3)由于MOFs是由金屬離子和有機配體構(gòu)成的，合成方法大都采用有機溶劑，可能會對環(huán)境造成一定危害?？蛇M一步研究MOFs本身的危害及其在實際水樣中的具體應(yīng)用。

(4)設(shè)計具有更高穩(wěn)定性、更強吸附能力的MOFs材料。純MOFs的吸附能力大多較弱，通過對純MOFs的改性，如引入官能團、將MOFs覆載到如石墨烯等其他材料上，可以提高材料的穩(wěn)定性以及吸附性能，通過摻雜磁性金屬材料可提高MOFs的重現(xiàn)性等。