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    TiC的制備方法及應(yīng)用研究進展*

    2022-11-01 13:18:38張利波
    功能材料 2022年10期
    關(guān)鍵詞:還原法熔鹽溫度

    田 方, 胡 途, 張利波, 楊 黎

    (1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,昆明 650093;2. 云南省特種冶金重點實驗室,昆明 650093;3. 昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,昆明 650093)

    0 引 言

    碳化鈦是一種重要的無機非金屬材料,也是典型的過渡金屬碳化物,具有高熔點((3 313.15±363.15)K),高硬度(28.5~32 GPa),高彈性模量,高電導(dǎo)率,低密度,穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),良好的耐腐蝕性和導(dǎo)熱性的優(yōu)點[1-3]。TiC為原材料可以作為增強劑、耐磨劑來制備各類金屬基陶瓷和各類復(fù)合材料,其應(yīng)用范圍廣泛,涉及到航空航天、機械制造、表面工程、電子工業(yè)等[4-12]。本文介紹了碳化鈦的制備方法及應(yīng)用現(xiàn)狀。

    1 碳化鈦的應(yīng)用

    碳化鈦基硬質(zhì)合金材料因其優(yōu)異的性能也被稱為“現(xiàn)代工業(yè)味精”,在復(fù)合材料、涂層材料、泡沫陶瓷等方面有著廣泛的應(yīng)用。

    1.1 復(fù)合材料中的應(yīng)用

    在20世紀60年代初,Al2O3-TiC系復(fù)合陶瓷刀具成功制備并廣泛應(yīng)用,與傳統(tǒng)的Al2O3刀具不同,Al2O3-TiC系復(fù)合陶瓷刀具因為加入TiC顆粒從而改善了材料本身的韌性與硬度[13-15];發(fā)動機的重要組成部分,如發(fā)動機噴嘴襯墊、渦輪轉(zhuǎn)子等,在高溫條件下穩(wěn)定工作需要一定的強度以及良好的摩擦性能。因為TiC熔點在3 273.15 ℃以上,密度比鎢低,具有一定的高溫強度,且各項性能滿足航天發(fā)動機的要求,所以推動了TiC在航天部件領(lǐng)域的應(yīng)用[16];碲化鉍銻復(fù)合材料是室溫下研究最多的熱電材料。但由于轉(zhuǎn)換效率和機械穩(wěn)定性較差,限制了其商業(yè)應(yīng)用的推廣。引入納米尺寸的碳化鈦以后對提高熱電性能和機械性能均有效,有利于實際應(yīng)用[17]。

    1.2 涂層材料中的應(yīng)用

    聚變堆中的氚泄漏會造成嚴重的環(huán)境污染,氚在金屬中有很高的滲透能力,而在陶瓷材料中類似分子擴散,具有較低的滲透能力,TiC涂層材料可以抵抗較大的溫度梯度和熱循環(huán),這些涂料參與的抗氚滲透層具有穩(wěn)定的性能[18-19];在電接觸材料涂層方面,AgWC12C3被廣泛用于電接觸材料,而銀基復(fù)合材料的性能能否進一步提高以及銀含量能否降低受到相關(guān)研究者的關(guān)注, 相關(guān)學(xué)者研究證明在AgWC12C3中添加一定量的碳化鈦可以制備成綜合性能良好的電接觸材料[20-21];在掘進機截齒表面涂覆一層TiC膜,能夠提高截齒硬度,增強耐磨性能和耐腐蝕性能,而A283GRC鋼的綜合力學(xué)性能優(yōu)異、價格低廉,但是其耐磨性較差,引入適量的碳化鈦粉末為原料在鋼鐵材料表面直接制備出原位TiC/FeAl復(fù)合涂層,使材料具備耐磨的同時具備耐腐蝕性[22-23];由碳鋁化鈦刻蝕-剝離得到的新型二維納米材料碳化鈦,具有出色的金屬導(dǎo)電性,與傳統(tǒng)的石墨烯材料不同的是,碳化鈦納米片不需要經(jīng)過嚴格的還原過程就能獲得良好的導(dǎo)電性,將來可以作為良好的電磁屏蔽材料[24]。

    1.3 泡沫陶瓷中的應(yīng)用

    20世紀70年代開始,泡沫陶瓷作為具有高溫特性的多孔材料,由于泡沫陶瓷在過濾時能有效地去除流體中的雜質(zhì),制備泡沫陶瓷的材料要求其熔點高,抗震性能好,然而碳化鈦本身硬度夠大,且耐磨性能較好,可以作為增強相,因此可以添加碳化鈦于泡沫陶瓷中增強其性能[25]。

    1.4 電容器中的應(yīng)用

    在過去的幾十年中,超級電容器的出現(xiàn)具有使電化學(xué)儲能取得重大進展的潛力,超級電容器主要分為兩種,電化學(xué)雙層電容器可以利用電化學(xué)雙層電荷來存儲和釋放能量,而偽電容器利用電化學(xué)氧化還原反應(yīng)來存儲能量。偽電容器因為引入了電池材料仍然受到功率密度和循環(huán)壽命的影響,考慮到這些,EDLC仍然是研究的熱點,由于TiC具有出色的電子導(dǎo)電性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性,TiC納米結(jié)構(gòu)已被證明是EDLC的高級電極材料,在這種獨特的復(fù)合結(jié)構(gòu)中,碳層均勻地涂覆在TiC芯的表面上,形成了獨立的無粘結(jié)劑電極,TiC-C復(fù)合材料的電化學(xué)性能被表征為EDLC的電極,并具有良好的電容和循環(huán)壽命[26]。

    1.5 化學(xué)吸附中的應(yīng)用

    二維過渡金屬碳化物常用于電池方面,其在LIBs中的顯著特性主要是其對鋰離子的出色吸附能力,裸露的單層Ti3C2表現(xiàn)出更高的鋰儲存能力和更低的鋰擴散障礙,這推動了電池材料的發(fā)展;MXenes的另一個重要應(yīng)用在于對重金屬離子的吸附,因為比表面積大和活性位點豐富可作為理想的吸附劑。通過理論和實驗研究,MXenes在吸附方面的應(yīng)用取得了進展,二維碳化鈦能夠吸附NH3、H2、CH4、CO、CO2等氣體,用于環(huán)境修復(fù)[27-28]。

    2 碳化鈦的制備方法

    2.1 還原碳化法

    2.1.1 傳統(tǒng)TiO2碳熱還原法

    碳熱還原法就是碳作為還原劑進行還原反應(yīng)的方法,延伸至碳化鈦的制備,成為碳化鈦最常見的制備方法。以炭黑為還原劑和碳源,TiO2為鈦源來制備碳化鈦。Sen[29]等熱力學(xué)計算證明了真空環(huán)境比常壓下制備碳化鈦所需溫度更低,采用碳熱還原法于1 723.15 K制得雜質(zhì)含量低的TiC粉末,經(jīng)過晶格常數(shù)計算證明它是化學(xué)計量的TiC,反應(yīng)方程式如下:

    TiO2(s)+3C(s)=TiC(s)+2CO(g)

    (1)

    與上述方法不同的是,Koc等[30-31]引入丙烯,將高比表面積的TiO2粉末與炭黑混合均勻,將丙烯中的C沉積在原料TiO2上,溫度為1 823.15 K,在氬氣保護下保溫4 h,合成出了含氧量低(0.6%(質(zhì)量分數(shù)))、粒度均勻的碳化鈦粉末。

    碳熱還原法中,TiO2和碳之間的反應(yīng)程度受接觸面積的限制,高溫下長時間反應(yīng)導(dǎo)致TiC 粒徑較大且游離碳含量高。為了解決該問題,Wu[32]等提出了兩步還原法制備TiC,先由TiO2與炭黑在氬氣氣氛中制備TiCnO1-n,再在真空中被碳進一步還原得到TiC粉末。兩步還原法的優(yōu)點是第一階段通過炭黑還原TiO2生成TiCnO1-n,第二階段氣態(tài)產(chǎn)物只有CO,通過分析TiCnO1-n中碳和氧的含量并精確控制碳添加量,可以得到預(yù)期的產(chǎn)品。

    呂澤鵬等[33]提出了一種在C-H2體系中由TiO2制備碳化鈦的方法,并研究了還原條件對碳氧鈦的碳氧比(摩爾比)的影響。利用熱力學(xué)計算軟件Factsage預(yù)測了Ti-C-O體系下碳氧鈦的制備條件。該實驗利用TiO2與石墨作為原料(TiO2與石墨摩爾比為1∶3),于1 673.15 K保溫8 h、氫氣氣氛的條件下制備得到了含氧量極低具有高熔點、高導(dǎo)電性的碳氧鈦(TiCXO1-X)。其優(yōu)點是碳化鈦的比例可以控制且在低溫下可以得到碳化鈦,而氫氣的引入也減少了碳排放。

    雖然傳統(tǒng)碳熱還原法比較容易,但是固-固反應(yīng)需要更高的溫度和更長的時間,反應(yīng)還需要在惰性氣氛下進行,產(chǎn)物粒度等參數(shù)依賴于TiO2的粒度。

    2.1.2 微波輔助碳熱還原法

    微波加熱具有效率高、無污染等優(yōu)點,20世紀70年代開始在實驗室進行應(yīng)用。利用微波能量加熱材料的基本原理是將微波能轉(zhuǎn)換成熱能進行燒結(jié)。微波輔助碳熱還原法原理上仍然依據(jù)碳熱還原,以TiO2和炭黑為原料,不同的是物料通過吸收微波產(chǎn)生熱量制備TiC粉末。研究表明,通過微波加熱制備的TiC納米粉的粒徑與原料的粒徑、結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。

    Yuan等[34]將納米級炭黑與TiO2按照n(TiO2)∶n(C)=3∶1(摩爾比)配比并混合,在Ar氣氛下,溫度為1 473.15~1 673.15 K,保溫時間90 min制備得到TiC,實驗表明,平均粒徑40~400 nm的TiO2粉末在1 573.15~1 673.15 K完全還原30~40 min,TiC的產(chǎn)率高達98.2%。

    國內(nèi)外對微波加熱連續(xù)制備TiC的過程研究很少。目前存在諸多難點未解決:如設(shè)備設(shè)計困難、難以實現(xiàn)精確的溫度測量、微波場的均勻性在大范圍內(nèi)難以實現(xiàn)。受諸多因素的影響,在加熱過程中,材料各部位的溫度不同,冷卻后的產(chǎn)物晶粒不一,尺寸范圍寬。

    2.1.3 熔鹽輔助碳熱還原法

    Arendt于1973年首先采用熔鹽輔助法從PbOAl2O3-SiO2等液相體系中制備BaFe12-O19和SrFe12O19粉體,該方法得到了迅速發(fā)展。熔鹽輔助法是反應(yīng)介質(zhì)采用一種或多種低熔點金屬鹽,反應(yīng)溫度在金屬鹽的熔點之上,反應(yīng)物置于熔融鹽中合成材料的方法。熔鹽輔助法具有合成時間短、反應(yīng)溫度低、原料容易擴散的優(yōu)點,能夠在較短的時間、較低的溫度內(nèi)使原料分布均勻,反應(yīng)產(chǎn)物中的團聚現(xiàn)象會大大減弱。

    Cao等以金剛石顆粒為碳源,以K2TiF6為鈦源,NaCl和KCl 為混合熔鹽,將原料和熔鹽在高能球磨機中混合均勻,鈦粉在熔鹽中溶解,沉積在金剛石納米顆粒上,在1 173.15 K下反應(yīng)得到10 nm的TiC顆粒,合成過程如圖1所示[35-36]。

    圖1 熔鹽輔助碳熱還原法制備 TiC 的實驗過程示意圖[35]Fig.1 Schematic diagram of the experimental process of TiC preparation by molten salt assisted carbon thermal reduction[35]

    熔鹽輔助碳熱還原法在反應(yīng)的過程中加入堿金屬鹽,能夠?qū)⒎磻?yīng)溫度降低至1 073.15~1 223.15 K,熔鹽輔助微波碳熱還原法制備TiC明顯優(yōu)于傳統(tǒng)碳熱還原,利用微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄頌椴牧咸峁┠芰?,加以熔鹽的輔助,縮短了反應(yīng)時間,使得所需溫度更低,避免了能源浪費。

    2.1.4 金屬熱還原法

    1932年Kroll提出鎂熱法,其原理是金屬氯化物溶液與鎂反應(yīng),TiCl4或者TiO2為鈦源,金屬氯化物被鎂還原置換出C和Ti原子,反應(yīng)自身釋放熱降低了所需的溫度[37],反應(yīng)式為:

    TiCl4(g)+CCl4(g)+4Mg(l)=TiC(s)+4MgCl2(l)

    (2)

    相比于TiCl4,Zhou等[38]采用化學(xué)穩(wěn)定性更好的TiO2為鈦源,利用鎂的水解幫助TiO2分解,裝置如圖2所示,將原料置于高壓釜中加熱,Mg水解釋放出H2和熱能,鈦氧化物被還原后轉(zhuǎn)化為相關(guān)化合物,隨后經(jīng)酸洗并在空氣中退火,混酸處理并離心得到TiC。

    圖2 高壓釜示意圖[38]Fig.2 Schematic diagram of autoclave[38]

    白鑫濤[39]以Na2TiO3與C為原料在鈦酸鈉-氯化鈣熔鹽中電化學(xué)還原制備TiC,研究了成型壓力、燒結(jié)溫度等對制備的影響,發(fā)現(xiàn)合適的燒結(jié)條件為:壓力40 MPa,1 173.15 K,時間2 h。

    Xu等[40]研究了鈣熱還原過程中Ca、O、Ti和Cl元素之間的相互作用。結(jié)果表明,當CaCl2與TiO2接觸時,CaCl2扭曲了TiO2晶體結(jié)構(gòu),Cl原子嵌入TiO2晶體結(jié)構(gòu)中,形成Ti-Cl鍵而不是Ti-O鍵。同時,Ca原子很容易擴散到TiO2結(jié)構(gòu)中并與O結(jié)合。

    熔鹽能夠降低強還原性金屬的熔點且Ca、Mg等強還原性金屬比C還原性更強,所以該方法制備TiC需要的溫度更低,但是金屬熱還原法具有活潑金屬成本高的問題,并且需要酸洗除雜,這限制了該方法的工業(yè)應(yīng)用。

    2.2 直接碳化法

    直接碳化法是利用Ti粉和炭粉反應(yīng)生成TiC,反應(yīng)式:

    Ti(s)+C(s) =TiC(s)

    (3)

    目前直接碳化法的研究主要有高溫自蔓延法、機械誘發(fā)自蔓延反應(yīng)法和沖擊波合成法等。

    2.2.1 高溫自蔓延合成法(SHS)

    高溫自蔓延合成法把金屬鈦粉與單質(zhì)C作為原料來合成碳化鈦,前蘇聯(lián)學(xué)者Mezhanov等在20世紀60年代開發(fā)的一種材料制備方法,是一種材料自身放熱來維持反應(yīng)自發(fā)進行的方法。Ti-C系統(tǒng)是高度放熱的(Ti+C=TiC+230 kJ/mol),隨著熱量的不斷釋放,形成移動的燃燒波導(dǎo)致附近的物料開始反應(yīng),逐漸生成TiC,直至反應(yīng)完成[41]。

    陳怡元等[42]研究了碳源對自蔓延高溫合成TiC粉末的影響,研究表明石墨合成的TiC晶型最完整,產(chǎn)物更接近化學(xué)計量比,證明了石墨作為碳源合成的TiC晶型最完整。Xia等[43]對碳化鈦合成機制做出了研究,發(fā)現(xiàn)TiC的合成開始于固-固反應(yīng)生成TiC,然后C溶解在液態(tài)Ti中,隨著溶液的飽和,TiC顆粒在Ti-C液體溶液中沉淀,剩余的液體在與TiC顆粒結(jié)合的Ti基體中結(jié)晶。最終,還原產(chǎn)物由TiC顆粒和Ti組成。孫曉冬等[44]對碳化鈦采用高溫自蔓延合成過程中Al含量的影響做出了研究,發(fā)現(xiàn)Ti-C-Al體系中液相的存在對于獲得較細的碳化鈦粒子是至關(guān)重要的,因為Al的液相溫度范圍較大(935~2 400 K), Al因為其熔點而常常作為燃燒反應(yīng)中的液相。研究指出,添加Al可以降低反應(yīng)需要的溫度且碳化鈦的粒度逐漸減小。Ti與Al反應(yīng)形成Ti和Al的化合物釋放熱量并引發(fā)放熱反應(yīng),在Ti和C之間以及合成過程中TiC釋放的高熱量為TiC和Al提供了便利。

    高溫自蔓延合成法工藝簡單,化學(xué)反應(yīng)速度快,生產(chǎn)效率較傳統(tǒng)碳熱還原法更高,已經(jīng)應(yīng)用于冶金、電子、含能材料等,但反應(yīng)難以控制,易于燒結(jié),導(dǎo)致產(chǎn)品粒度較大(40~100 μm)。如果生產(chǎn)粒度細小的碳化鈦顆粒,則需要高純度的細鈦粉作為原料,增加了成本。

    2.2.2 機械誘發(fā)自蔓延反應(yīng)法(MSR)

    機械誘發(fā)自蔓延反應(yīng)機理是Ti和C劇烈反應(yīng),根據(jù)SHS模式誘導(dǎo)觸發(fā)反應(yīng)使其完全反應(yīng)。該法分為3個階段:第一階段:球磨初期,反應(yīng)物粒度逐漸減小并存儲了一定能量,此階段形成 Ti/C復(fù)合粒子。第二階段:反應(yīng)物達到臨界尺寸降低了反應(yīng)發(fā)生的點燃溫度,反應(yīng)物的劇烈碰撞導(dǎo)致局部區(qū)域的粉末溫度急劇上升,引發(fā)SHS反應(yīng)。第三階段:顆粒繼續(xù)細化,達到臨界尺寸并逐漸生成所需產(chǎn)品[45]。

    Oghenevweta等[46]研究鈦與石墨生成TiC粉末的機理,發(fā)現(xiàn)納米TiC晶體的成核先于放熱的MSR著火峰開始,這似乎是粉末的局部升溫與球的動態(tài)碰撞引起的原子遷移共同作用的結(jié)果。Yuan等[47]采用純鈦與石墨為原料在不同氣氛下試驗,結(jié)果表明,氬氣氛和真空下合成機理是MSR,H2氣氛下則變?yōu)橹饾u擴散控制且所需時間更長。

    MSR僅通過機械力即可觸發(fā)Ti和C之間的化學(xué)反應(yīng),從而降低了能量消耗,但產(chǎn)物的純度無法保證,球磨時粉末不均勻變形導(dǎo)致顆粒間的接觸面積小,未反應(yīng)的原料需要大量時間研磨。

    2.2.3 沖擊波合成法

    沖擊波合成法是在沖擊波的作用下將鈦和碳粉的混合物熔化,然后碳擴散并溶解,兩者反應(yīng)形成TiC。目前研究的方向主要是通過制造沖擊波引發(fā)SHS反應(yīng)和壓縮圓柱形裝置。

    主要有以下方案:一種為軸向致密化(圖3(a)),一種徑向致密化(圖3(b));另一種裝置(圖3(c))通過氣槍推動活塞撞擊柱塞在固體樣品表面產(chǎn)生剪切力,以上裝置都是通過電雷管或氣槍產(chǎn)生的沖擊波推動金屬塊壓實材料制備材料[48-50]。

    圖3 沖擊波法裝置示意圖[48]Fig.3 Schematic diagram of the shock wave method device[48]

    Alymov等[51]研究了SHS技術(shù)結(jié)合沖擊波法制備復(fù)合材料的特征及參數(shù),測試了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能,試驗證明了沖擊波法結(jié)合SHS制備復(fù)合材料的可能性。賈麗改等[52]研究了乳化炸藥爆炸沖擊波法合成TiC的各類影響,證明在沖擊波作用下,Ti和C粉混合物先熔化Ti,然后擴散并溶解C,二者反應(yīng)形成TiC。于雁武[53]用奧克托今炸藥為高溫源,TiO2和活性炭為前驅(qū)體,研究發(fā)現(xiàn)爆炸會使前驅(qū)體產(chǎn)生晶格畸變加速反應(yīng),反應(yīng)也不遵循Ti4O7、Ti3O5、Ti2O3的順序,而是直接生成TiC。汪志斌等[54]研究了原料配比對于產(chǎn)物的影響,發(fā)現(xiàn)當Ti、C比為2且體積分數(shù)為5%時,生成的TiC顆粒最多,粒度最均勻。

    沖擊波法化學(xué)反應(yīng)快,造成的壓力和溫度高,產(chǎn)物純度也高,反應(yīng)過程難以控制。因為很難直接研究爆炸性裝置中的物理化學(xué)過程,目前該技術(shù)還未達到工業(yè)技術(shù)的水平,僅停留在試驗階段,另外原材料金屬鈦粉的高昂價格直接增加了成本[55-56]。

    2.3 等離子體法

    近年來,相關(guān)學(xué)者已經(jīng)開發(fā)了幾種用于粉末材料固結(jié)的新方法[57]。一種是放電等離子燒結(jié) (SPS),原理是大電流脈沖通過介質(zhì),在點狀粒子間接觸處形成等離子體,促進物質(zhì)轉(zhuǎn)移和燒結(jié);另一種為反應(yīng)性火花等離子體燒結(jié)(RSPS),裝置如圖4(a)所示,將反應(yīng)物放入模具中并在樣品和模具之間放置石墨墊片阻止模具參與化學(xué)反應(yīng)。閃電火花等離子體燒結(jié)(FSPS),裝置如圖4(b)所示,原理是將預(yù)壓實的粉末樣品預(yù)熱至臨界溫度并施加電壓,使電極沖頭接觸樣品,升高溫度使電流通過樣品,該方法僅適用于導(dǎo)電材料,制備不導(dǎo)電的材料需要在模具內(nèi)涂電絕緣氮化硼層,電流主要通過薄石墨墊片,樣品發(fā)生“閃光”現(xiàn)象并完成反應(yīng),因此該法稱為閃電火花等離子體燒結(jié)[58-61]。

    陳祖健[62]將等離子體法與SHS結(jié)合起來研究TiC合成工藝和影響反應(yīng)進程的因素,證明了活性炭作為碳源或者減少石墨的配比能縮短SHS時間,等離子體中的高能電子代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱源提供高溫源,因此等離子體輔助球磨可以對SHS產(chǎn)生增益。于瀛秀[63]通過不同含量的H2、Ar與CH4混合,制備TiC粉體,研究發(fā)現(xiàn)納米粉體顆粒呈現(xiàn)立方八面體構(gòu)型且在表面存在約2 nm碳涂層,用該方法制備的碳化鈦納米粉具有碳包覆的核-殼結(jié)構(gòu)。

    等離子體法所需溫度更低、操作更方便,但缺點是壓力應(yīng)用的時間難以控制,為避免損壞模具,反應(yīng)初始應(yīng)使用相對較低的壓力,反應(yīng)開始后立即增加壓力。

    圖4 等離子體裝置[60]Fig.4 Plasma device[60]

    2.4 化學(xué)氣相沉積法

    氣相法主要為氣氛保護或真空環(huán)境的反應(yīng)過程,常用來制備薄膜材料的傳統(tǒng)方法,其原理是化學(xué)氣體或蒸汽在基質(zhì)表面反應(yīng)合成涂層或納米材料,常常被用作制備材料表面硬化的工藝。Motojima[64]等以TiCl4、H2和PCl3氣體混合物為原料,采用Si+Pd混合雜質(zhì)活化CVD工藝,在石墨基體上直接制備了微卷曲TiC纖維。研究發(fā)現(xiàn),在源氣體中存在少量的PCl3以及Si+Pd混合雜質(zhì)對于微卷TiC纖維的沉積是必不可少的。獲得的卷曲TiC纖維呈多晶狀態(tài),卷曲直徑為1~5 μm,卷曲長度為20~150 μm。

    Zang等[65]將TiCl3和TiH2作為原料于真空反應(yīng)室中加熱至沉積溫度,揮發(fā)的TiCl3吸附在碳納米管并被TiH2釋放的氫還原形成原位涂層,制備了碳納米管-TiC復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)高溫下形成較厚的TiC層,它的厚度可以通過溫度和時間來調(diào)節(jié)。Wang[66]通過化學(xué)氣相沉積對常規(guī)碳纖維進行氣相鈦化制備了TiC,試驗證明限制反應(yīng)速率的步驟是Ti通過沉積TiC層的擴散速率,裝置如圖5所示。

    圖5 CVD裝置示意圖:1.流量計;2.飽和器;3.溫度控制器;4.爐體;5.底物;6.溫度控制器[66]Fig.5 Schematic diagram of the CVD unit: 1.flow meter;2.saturator;3.temperature controller;4.furnace body;5.substrate;6.temperature controller[66]

    郭海明等[67]研究了TiCl4-CH4-H2反應(yīng)體系制備碳化鈦時不同沉積溫度下的動力學(xué)特征,試驗表明氣相的過飽和度和動力學(xué)控制機制是沉積物成核過程和沉淀形態(tài)的決定性因素。

    化學(xué)氣相沉積用來制備薄膜材料極為方便,但薄膜厚度需要人為控制且反應(yīng)物TiCl4有強烈的腐蝕性,在生產(chǎn)應(yīng)用時受到一定的限制。

    3 結(jié) 語

    許多新技術(shù)還停留在實驗研究階段,反應(yīng)條件苛刻,離工業(yè)化應(yīng)用還有很長的距離要走,當下TiC的制備仍然以傳統(tǒng)的碳熱還原法為主,合成溫度高、工藝周期長,現(xiàn)行制備方法所用的原料都是以價格昂貴的Ti粉、TiH2粉、TiO2粉為主,在生產(chǎn)過程中不可避免的釋放出CO和CO2,對于環(huán)境極不友好為生態(tài)帶來了一定的壓力,如果能利用氫氣作為還原劑參與還原,生產(chǎn)過程中只產(chǎn)生水蒸氣,將會大大降低對環(huán)境的污染,與此同時在TiO2的還原碳化階段也會大大縮短時間和降低反應(yīng)溫度,在較低的溫度下(1 573.15 K)得到碳化鈦。作者認為應(yīng)該把現(xiàn)有的技術(shù)(真空、微波等)相結(jié)合來提高生產(chǎn)效率、節(jié)能減排,另一方面探索控制TiC的粒徑、分布、化學(xué)計量等參數(shù),這將會成為未來研究的熱點和方向,改善了品質(zhì)后的碳化鈦,不僅可以應(yīng)用于材料摻雜、材料涂覆,制備各類傳感器、電容器、硬質(zhì)合金,還可以應(yīng)用于航空航天特殊材料,滿足其高溫下所需的穩(wěn)定性。相信隨著TiC的合成技術(shù)逐步完善,其應(yīng)用領(lǐng)域也會有更廣闊的前景。

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