多巴胺及二乙烯三胺對PVDF膜親水化改性及其油水分離性能*

杜國勇，袁 巧

(1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500; 2. 油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實驗室，成都 610500)

0 引 言

近年來，隨著石油泄漏和含油廢水的排放，人類不得不面對日益嚴(yán)重的海洋生態(tài)破壞和巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-4]。此外，石油造成的水污染不僅破壞了生態(tài)平衡，而且通過食物鏈危害人類健康[5-6]。為了有效地解決這一問題，油水分離已成為研究的熱點(diǎn)[7-9]。

聚多巴胺的制備過程簡便，多巴胺能與氧氣反應(yīng)從而形成聚多巴胺，且能牢固地附著在材料表面[10-11]。同時聚多巴胺本身具有的活性基團(tuán)能與—NH2，—SH等基團(tuán)發(fā)生席夫堿反應(yīng)從而形成穩(wěn)固的共價鍵，便于固體表面的修飾[12-14]。因此，聚多巴胺作為一種熱點(diǎn)改性材料被廣泛運(yùn)用于各個領(lǐng)域的研究中[15-19]。由于PVDF膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、良好的熱穩(wěn)定性能和優(yōu)異的耐腐蝕性，故PVDF膜通常被用來作為油水分離的基材[20-22]。

本文將PVDF膜在DA與DETA混合溶液中進(jìn)行浸漬改性，將PVDF膜親水改性用于分離各種油水混合物，并研究了浸漬時間以及DA與DETA質(zhì)量比對PDVF膜親水和水下疏油性質(zhì)的影響。作為對照，制備了空氣氧化產(chǎn)生的PDA改性的PVDF膜。對改性膜的表面化學(xué)性質(zhì)、形貌和潤濕性進(jìn)行了表征，研究了油水分離性能，重復(fù)使用性能以及穩(wěn)定性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料與試劑

商用疏水性PVDF膜(平均孔徑0.45 μm)由上海興亞凈化材料廠提供；鹽酸多巴胺(DA, AR)購自成都華夏化學(xué)試劑有限公司；二乙烯三胺(DETA, AR)、乙醇(AR≥99.7%，)、硫酸(H2SO4, AR 95.0%～98.0%)、氫氧化鈉(NaOH, AR≥98.0%)、三氯甲烷(AR, 99%)、四氯乙烯(AR, 99%)、正己烷(AR, 97%)購自成都科龍化學(xué)試劑廠；柴油購買于當(dāng)?shù)丶佑驼?；菜籽油購買于當(dāng)?shù)爻?。所有的實驗都使用去離子水，所有的化學(xué)品都沒有經(jīng)過進(jìn)一步的凈化。

1.2 PVDF/PDA膜的制備

將疏水PVDF膜依次浸泡在乙醇和去離子水中，徹底去除孔內(nèi)的殘留物。改性膜的制備過程如圖1(b)所示。首先在燒杯中配制不同質(zhì)量濃度(0.2%、0.3%、0.4%)的鹽酸多巴胺溶液，將配制好的溶液放置在超聲儀器中超聲使其完全溶解，再將預(yù)處理的PVDF膜(M0)分別放入燒杯中，繼續(xù)超聲以消除膜表面的氣泡，再將燒杯放至恒溫(25 ℃)定轉(zhuǎn)速(120 r/min)的搖床中一段時間，使膜均勻涂覆。最后，用去離子水沖洗改性膜，在60℃的烘箱中烘干備用，此方法1制備的改性膜標(biāo)記為M-X，其中X為DA的質(zhì)量濃度(0.X%)。

1.3 分析測試儀器

采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR，WQF520型號)對樣品進(jìn)行檢測分析；使用 X 射線光電子能譜儀(XPS，Nexsa型號)對膜進(jìn)行表面元素組成分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta 650 FEG型號)觀察改性前后PVDF膜的表面形貌和形態(tài)結(jié)構(gòu)；在室溫下，在膜上滴定一定大小的液滴，采用VGA工業(yè)相機(jī)進(jìn)行表征，使用ImageJ來計算膜的接觸角大小。

1.4 PVDF/PDA/DETA膜的制備

固定溶液的DA質(zhì)量濃度為0.3%，逐滴加入與DA不同質(zhì)量比的DETA溶液(m(DA)∶m(DETA)=1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2)，重復(fù)方法1的步驟制備改性膜，浸漬時間分別為3，6，9，12和24 h。此方法2制備的改性膜標(biāo)記為M-X-Y，其中Y為DA與DETA的質(zhì)量比(m(DA)∶m(DETA)=1∶Y)。

1.5 油水分離實驗

將改性PVDF膜夾在兩個內(nèi)徑為40 mm的玻璃容器之間，有效膜面積為12.56 cm2，然后將純水慢慢倒入上部容器中，使用0.085 MPa的循環(huán)水真空泵進(jìn)行抽濾，測定一定時間(t)內(nèi)通過膜的體積V，膜的純水通量計算公式如下：

(1)

式中：Jw表示膜的純水通量(L/m2·h)；V表示濾過純水體積(L)；A表示膜的有效面積(m2)；t表示過濾時間(h)。

首先用純水將改性膜完全潤濕，把它固定在玻璃分離裝置正中間，然后將柴油和水(V(柴油)∶V(水)=1∶4)混合物(油用蘇丹Ⅲ染色呈紅色，使油水混合物更加明顯區(qū)分開而便于觀察)從分離裝置的上部分倒入，經(jīng)過改性膜分離油水混合物，油水分離效率的計算方法為油水混合物中分離前后油的質(zhì)量之比。同樣的操作分離菜籽油、正己烷與水的混合物，并記錄其過程。膜的油水分離效率計算公式如下：

(2)

式中：R表示膜油水分離效率(%);m1表示上部容器剩余油質(zhì)量(g)；m0表示原始油質(zhì)量(g)。

1.6 重復(fù)使用實驗及穩(wěn)定性測試

為了評價改性膜的重復(fù)使用性能，將改性膜用于油水分離，每次油水分離后將膜進(jìn)行1 min的超聲處理(300 W，40 kHz)后，再進(jìn)行下一次的油水分離實驗，并計算每次的油水分離效率，上述循環(huán)重復(fù)5次。

鑒于改性膜在長期分離行為中的重要性，新型膜被認(rèn)為在分離實驗中應(yīng)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。為了測試不同酸堿度條件下改性膜的化學(xué)穩(wěn)定性，將改性膜分別浸入酸性(pH=2、5)、中性(pH=7)和堿性(pH=9、12)溶液中12 h。然后，記錄并比較它們的水接觸角和水下油滴接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的表面化學(xué)分析

用FT-IR和XPS研究了膜的表面化學(xué)組成。從圖2的FT-IR光譜可以看出,原始PVDF膜位于1 403 cm-1處的峰歸因于—CF2的拉伸振動；DETA的FT-IR光譜在3 286和1 558 cm-1處的吸收峰，分別屬于—NH2的伸縮振動和N—H鍵彎曲振動；DA位于3 359 cm-1處的峰為—OH和—NH2的伸縮振動；PVDF/PDA/DETA膜位于1 623和1 078 cm-1處的吸收峰分別屬于C=N和C—N的伸縮振動峰，且峰的強(qiáng)度明顯高于PVDF/PDA膜，表明PDA與DETA發(fā)生反應(yīng)后成功沉積在膜表面。從圖3所示的XPS結(jié)果來看，原始PVDF膜顯示C、F元素的特征峰，顯示出氧的特征峰有可能是因為膜含水所導(dǎo)致的。相比之下，PVDF/PDA膜和PVDF/PDA/DETA膜都出現(xiàn)了一個新的N1s峰，其主要來源于氨基導(dǎo)致的，且O1s的特征峰顯著增強(qiáng)，這是因為PDA含有大量的羥基所導(dǎo)致的。此外，如表1所列，發(fā)現(xiàn)PVDF/PDA/DETA膜的N/F比(4.186)遠(yuǎn)高于PVDF/PDA膜 (0.125)，

這表明，DETA在促進(jìn)膜表面對PDA的快速沉積和引入大量親水氨基基團(tuán)方面發(fā)揮了雙重作用(圖1a)。這是由于DA發(fā)生氧化自聚后形成PDA，并生成一些含苯醌的中間體，隨后加入的DETA會誘導(dǎo)苯醌與氨基之間的席夫堿反應(yīng)，形成亞胺基。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，席夫堿反應(yīng)會消耗更多的中間體，因此需要更多的氧化DA來補(bǔ)償中間體的消耗，維持反應(yīng)平衡，從而加速了DA的氧化聚合。

圖1 (a) DA和DETA的反應(yīng)機(jī)理，(b) PVDF改性膜的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the reaction mechanism of DA and DETA and the modification of PVDF membranes methods

圖2 原始PVDF膜、DETA、DA、PVDF/PDA膜、PVDF/PDA/DETA膜的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of original PVDF membranes, DETA, DA, PVDF/PDA membranes and PVDF/PDA/DETA membranes

圖3 原始PVDF膜和改性膜的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of original PVDF and modified PVDF membranes

表1 XPS結(jié)果中膜表面元素組成

2.2 膜的形態(tài)分析

采用SEM研究了PVDF、PVDF/PDA和PVDF/ PDA/DETA 膜的形貌和結(jié)構(gòu)。如圖4(a)和(b)所示，原始PVDF膜呈現(xiàn)出相對光滑的多孔表面。經(jīng)過多巴胺修飾后(圖4(c)和(d))，發(fā)現(xiàn)多聚巴胺層被負(fù)載在原始PVDF膜的表面，同時，PVDF/PDA膜的表面變得粗糙，形成了層次結(jié)構(gòu)。圖4(e)和(f)為PVDF/ PDA/DETA膜的SEM圖像?？梢钥吹?，大量顆粒狀的物質(zhì)被涂覆在PVDF膜上，這是DA通過氧化自聚和DETA發(fā)生席夫堿反應(yīng)所形成的，這些顆粒狀的物質(zhì)形成了特殊的凹凸不平的微納結(jié)構(gòu)，賦予膜親水性的同時增加了膜的粗糙度。此外， PVDF/ PDA/DETA膜的結(jié)構(gòu)幾乎沒有受到涂層的影響，且膜的壁上還存在孔洞，這對油水混合物的高效分離至關(guān)重要。

圖4 (a),(b)原始 PVDF膜；(c),(d) PVDF/PDA膜；(e)，(f) PVDF/PDA/DETA膜的SEM圖像Fig.4 SEM images of (a), (b) original PVDF;(c), (d) PVDF/PDA; and (e), (f) PVDF/PDA/DETA membranes

2.3 膜的表面潤濕性

圖5(a)為DA的質(zhì)量濃度對PVDF膜親水性能的影響。由于PVDF膜表面含有豐富的氟基團(tuán)表現(xiàn)出疏水性能，其在空氣中水的接觸角(WCA)約為121°。由圖可知，當(dāng)DA質(zhì)量濃度為0.2%時，WCA為58.2°，隨著DA質(zhì)量濃度增加到0.3%時，WCA降為37.6°，所制備的PVDF/PDA膜的親水性逐漸提高，這是由于DA在空氣中發(fā)生氧化自聚生成的PDA負(fù)載在PVDF膜上，從而引起了疏水膜向親水膜的轉(zhuǎn)變，與圖2的FT-IR圖譜測試結(jié)果相一致。再增加DA的質(zhì)量濃度，膜的親水性反而變差，這可能是因為高濃度的DA溶液會阻礙自聚反應(yīng)，因此后續(xù)的實驗固定DA的質(zhì)量濃度為0.3%。如圖5(b)所示，當(dāng)水滴在空氣中接觸PVDF/PDA/DETA膜表面時能迅速擴(kuò)散，最終在膜表面鋪展開來，其WCA為0°，結(jié)果表明，PVDF/PDA/DETA膜在空氣中具有超親水性，這是由于其特殊的微納結(jié)構(gòu)特性允許水通過的原因。

圖5 (a)不同DA含量對PVDF 親水性的影響；(b)PVDF/PDA/DETA膜的水接觸角Fig.5 Effect of different DA content on PVDF hydrophilicity and WCA of PVDF/PDA/DETA membranes

如圖6所示，分別探究了當(dāng)DA質(zhì)量濃度為0.3%時，浸漬時間和DA與DETA的質(zhì)量比對PVDF/PDA/DETA膜水下疏油性能的影響。由于改性膜與水的親和力，使膜在水下形成一層水膜，當(dāng)膜表面接觸到油滴時，水膜與油滴之間的排斥作用使得油滴在膜表面形成球形，表現(xiàn)出水下超疏油特性。圖6(a)中固定DA與DETA的質(zhì)量比為1∶1，結(jié)果表明：浸漬時間為3 h時，水下柴油接觸角為132.1°，隨著浸漬時間的延長，改性膜水下疏油性能越來越好，浸漬12 h時接觸角最大達(dá)到146.1°，繼續(xù)延長浸漬時間接觸角反而變得更低，這可能是因為長時間的反應(yīng)會導(dǎo)致多巴胺過度氧化，使PDA的活性位點(diǎn)減少，從而不利于PDA與DETA的反應(yīng)，導(dǎo)致疏油性變差。如圖6(b)所示，評價了浸漬時間為12 h，DA與DETA的質(zhì)量比對改性膜水下疏油性能的影響。由于在PDA與DETA的反應(yīng)過程中，過量的氨基會抑制共價鍵形成，減低共沉積量，從而導(dǎo)致親水性和疏油性降低。結(jié)果表明，當(dāng)DA與DETA的質(zhì)量比為1∶1，即M-3-1改性膜具有最好的水下超疏油性能，水下正己烷接觸角達(dá)到了151.6°，且水下三氯甲烷和四氯乙烯的接觸角均大于139°，且油滴的形態(tài)隨時間增加幾乎沒有變形，證明制備的PVDF/PDA/DETA膜具有優(yōu)越的親水性和水下超疏油性能，有利于提高油水分離性能。

圖6 PVDF/PDA/DETA膜的UOCAsFig.6 UCOAs of various PVDF/PDA/DETA membranes

2.4 油水分離

油水分離過程見圖7。將油水混合物倒入玻璃的分離裝置上，由于重力、特殊潤濕性和孔徑效應(yīng)的原因，由圖也可以看出，混合物中的水通過被水完全潤濕的改性膜到達(dá)分離裝置下部的錐形瓶內(nèi)，而油則被阻擋在膜上部。油水混合物被成功分離，而分離后的水中不含一滴油滴，改性膜將油水混合物完全隔斷成為兩部分。

圖7 油水分離實驗圖Fig.7 Oil-water separation experiment diagram

2.5 油水分離效率及重復(fù)使用性能

如圖8所示，原始PVDF膜的純水通量為1 497.29 L/(m2·h)，而經(jīng)過PDA和DETA共同改性后的M-3-1膜的純水通量增加到20 473.16 (L/m2·h)，比原始PVDF膜增加了12.67倍，該膜優(yōu)異的水通量可能歸因于引入的大量親水氨基基團(tuán)。

圖8 不同DA與DETA質(zhì)量比改性膜的純水通量Fig.8 The pure water flux of modified membranes with different mass ratios of DA to DETA

由于改性膜具有超親水特性，水會迅速在膜表面鋪展開來，隨后透過膜孔，而油與膜表面的接觸角大，與膜表面的親和力小，被膜阻擋住，從而實現(xiàn)油水分離。經(jīng)計算得M-3-1改性膜對柴油的分離效率可以達(dá)到98.53%(圖9(a))，對菜籽油的分離效率為99.33%(圖9(b))，對正己烷的分離效率為98.08%(圖9(c))，且循環(huán)分離5次油水混合物后油水分離效率仍然高于95%。結(jié)果表明，通過簡單的一步浸漬法改性的PVDF/PDA/DETA膜具有良好的油水分離效率，有意成為油水分離的新型材料。

圖9 M-3-1膜對(a)柴油、(b)菜籽油、(c)正己烷的油水分離效率Fig.9 Oil-water separation efficiency of (a) diesel, (b) colza oil and (c) n-hexane by M-3-1 membranes

2.6 膜的穩(wěn)定性

M-3-1的化學(xué)穩(wěn)定性通過將其置于不同pH溶液(pH值分別為2、5、7、9和12)中進(jìn)行評價。在浸泡12 h后，M-3-1的純水接觸角均為0°，水下柴油接觸角均大于140°(圖10)，表現(xiàn)出良好的耐酸堿性能。

圖10 M-3-1膜在不同PH值溶液處理后的UOCAFig.10 UOCA of M-3-1 membranes treated in solutions of different PH values

3 結(jié) 論

通過研究與實驗，得到以下結(jié)論：

(1)通過簡單的一步浸漬法對PVDF膜進(jìn)行親水化改性，制備的M-3-1改性膜的水接觸角為0°，水下三氯甲烷、四氯乙烯、柴油和正己烷接觸角分別為141.7°、139.7°、146.1°、151.6°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超親水-水下超疏油特性。

(2)對柴油、菜籽油和正己烷的油水分離效率分別為98.53%、99.33%、98.08%，且重復(fù)5次油水分離后，分離效率仍可達(dá)95%以上，表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能。

(3)該膜在酸堿溶液中浸泡12 h后的水下柴油接觸角均大于140°，表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性能。