摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜的制備及其生長機(jī)理研究*

官 磊，張 文，王 兵，熊 鷹

(1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010)

0 引 言

近年來，將金剛石和石墨烯優(yōu)異性能相結(jié)合的碳基雜化/復(fù)合材料成為了新的研究熱點(diǎn)。這類雜化/復(fù)合材料僅需在反應(yīng)源中引入部分氮?dú)?，便能在較高的生長溫度下形成類似“針狀”的納米結(jié)構(gòu)。這些針狀納米結(jié)構(gòu)通常都有著較大的比表面積、優(yōu)異的電學(xué)性能、良好物理化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性，在儲(chǔ)能、電子場(chǎng)發(fā)射、生物傳感器等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[1-4]。

盡管這類材料在各應(yīng)用領(lǐng)域均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是對(duì)于這種針狀納米結(jié)構(gòu)的起源及形成機(jī)理，至今尚不清楚。大部分研究者認(rèn)為這種針狀納米結(jié)構(gòu)的形成并不是因?yàn)榈獡饺氲搅私饎偸Ц?，而是與氣相化學(xué)和表面動(dòng)力學(xué)的變化引起的與氮相關(guān)的表面過程相關(guān)[5-7]。此外，還有一些研究者認(rèn)為氮元素會(huì)優(yōu)先摻入到金剛石的晶界，從而改變晶界結(jié)構(gòu)，同時(shí)還會(huì)促進(jìn)晶界處sp2-C的形成，增強(qiáng)薄膜的導(dǎo)電性[8-9]。

鑒于此，本文采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法，以有機(jī)小分子二異丙胺作為唯一的碳、氮源，在不同的生長溫度下制備了摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜。利用等離子體發(fā)射光譜(OES)對(duì)生長時(shí)基團(tuán)的種類及含量變化的原位測(cè)量，提出了可能的生長機(jī)理，對(duì)實(shí)現(xiàn)材料的微觀形貌、物相組成及空間分布等更有效的調(diào)控有著重要的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜的制備

摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜通過單步MPCVD工藝沉積在5 mm×5 mm×1 mm單晶硅襯底上。沉積之前將硅襯底進(jìn)行機(jī)械研磨和超聲等預(yù)處理，以促進(jìn)表面成核點(diǎn)的形成。以簡(jiǎn)單的液態(tài)有機(jī)小分子二異丙胺作為反應(yīng)源，二異丙胺存儲(chǔ)在不銹鋼罐中，并利用不銹鋼罐和沉積腔室的壓力差，將其導(dǎo)入沉積腔體中裂解成沉積所需要的各種基團(tuán)。沉積過程中，氫氣通量保持在160 mL/min，腔室壓力維持在11 kPa左右，沉積時(shí)間均是1 h，生長溫度控制在600～800 ℃之間。由于沒有采用外部加熱，所有溫度均是等離子直接作用在樣品臺(tái)上并通過紅外測(cè)溫槍直接測(cè)量得到的。

1.2 雜化薄膜的分析表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Zeiss Ultra 55)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，F(xiàn)EI Strata 400S)分析摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化膜的微觀形貌。光源波長λ=514.5 nm的激光Raman光譜定性分析薄膜的化學(xué)鍵組成。以1.5°的入射角的X射線衍射(XRD)表征薄膜的物相組成。采用等離子體發(fā)射光譜儀(PG2000-pro)原位測(cè)量生長過程中基團(tuán)種類和含量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的微觀形貌與物相組成表征分析

圖1為不同生長溫度下?lián)降{米金剛石-石墨烯雜化薄膜的SEM圖。從圖1(a)中可看出，當(dāng)生長溫度較低時(shí)，薄膜表面呈致密度較高、隨機(jī)分布的小顆粒團(tuán)簇狀，這些小顆粒的尺寸大約在幾納米到十幾納米之間。隨著生長溫度增加，整個(gè)薄膜表面的形貌發(fā)生了巨大改變，薄膜表面由原來的顆粒物團(tuán)簇狀演變?yōu)榫哂幸欢ㄩL寬比的針狀納米結(jié)構(gòu)，并且在這些針狀納米結(jié)構(gòu)上還附著有許多顆粒狀團(tuán)簇。值得注意的是，這些納米結(jié)構(gòu)并沒有嚴(yán)格的取向，而是呈現(xiàn)隨機(jī)排列，并且隨著生長溫度增加，各納米結(jié)構(gòu)逐漸擁有清晰的邊界，納米結(jié)構(gòu)間間隙逐漸增大。為了更清晰地了解其微觀形貌，采用高分辨透射電子顯微鏡表征了600和800 ℃的雜化膜的微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖1 不同生長溫度的雜化薄膜的SEM圖Fig.1 SEM images of hybrid films at different growth temperatures

從圖2(a)可看到大量的隨機(jī)分布的尺寸約為10 nm左右的黑色團(tuán)簇，從其局部放大圖中計(jì)算出的相鄰晶面之間的距離為0.21 nm，這與金剛石中(111)晶面間距的理論值一致，表明黑色團(tuán)簇為超納米晶金剛石[10]。其選區(qū)電子衍射圖中可看到明亮的金剛石衍射環(huán)(111)D、(220)D、(311)D以及金剛石(111)衍射環(huán)內(nèi)部對(duì)應(yīng)石墨和非晶碳的模糊區(qū)域[11-12]。這些結(jié)果表明，低溫下的雜化膜主要由超納米金剛石組成，其中在晶界處存在少量的石墨相及非晶碳相。溫度升高到800℃時(shí)，團(tuán)簇狀納米金剛石向針狀演變，并且在針狀金剛石兩側(cè)存在大量大尺寸、高結(jié)晶的多層石墨烯(圖2(b))。其選區(qū)電子衍射圖中對(duì)應(yīng)金剛石的(111)D、(220)D、(311)D以及石墨明亮的(002)G衍射環(huán)證實(shí)了生長溫度為800 ℃的雜化薄膜中高結(jié)晶性的石墨相與金剛石相共存。此外，其局部放大圖中存在兩種不同的晶面間距，一個(gè)對(duì)應(yīng)金剛石中(111)晶面的0.21 nm，另外一個(gè)對(duì)應(yīng)石墨(002)晶面的0.35 nm，這些結(jié)果也都進(jìn)一步證實(shí)了金剛石與多層石墨烯的存在[10]。為了進(jìn)一步了解這些雜化薄膜的物相組成的差異，進(jìn)行了Raman和XRD分析。

圖2 生長溫度為600℃ (a)和800℃ (b)的雜化薄膜的HRTEM圖Fig.2 HRTEM images of the hybrid films growth at 600 and 800 ℃

從圖3(a)的Raman光譜中可看出，位于1 352和1 584 cm-1處都出現(xiàn)了較為尖銳的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于sp2雜化碳原子的無序度的D帶和石墨的G帶[2,11,13]，以及2 710 cm-1處的石墨的二階振動(dòng)峰2D[14-15]，并且伴隨著2 950 cm-1處微弱的一個(gè)組合散射峰D+G。隨著生長溫度的升高，G峰和2D峰逐漸由不對(duì)稱的寬峰演變成尖銳的窄峰，這表明石墨相的結(jié)晶性在逐漸增加。同時(shí)D峰和G的強(qiáng)度比(ID/IG)也是隨著溫度升高逐漸增大的，這說明了晶界處的sp2雜化碳的尺寸在增大[16-17]。此外，在較低生長溫度時(shí)，在1 140 cm-1處出現(xiàn)了TPA(反式聚乙炔)峰，并且隨著生長溫度的增加，峰值強(qiáng)度在逐漸減弱甚至消失，表明更高的生長溫度導(dǎo)致了TPA的分解。值得注意的是，在較低的生長溫度下，可看到微弱的位于1 332 cm-1處的金剛石指紋峰，溫度升高金剛石峰逐漸消失，但這并不能說明不存在金剛石相，這是因?yàn)榭梢姽饫庾V514 nm的激發(fā)光波長對(duì)sp2-C的靈敏度比sp3-C高，因此Raman光譜也經(jīng)常被用于金剛石相中少量石墨相檢測(cè)[2]。另外，對(duì)于單層石墨烯的Raman光譜，2D峰的強(qiáng)度強(qiáng)于G峰，而本文中所制備的樣品2D峰的強(qiáng)度弱于G峰，即G峰與2D峰的比值大于1，表明所制備的樣品中的sp2相大多為多層石墨烯[18]。從圖3(b)的XRD衍射圖中可看出，位于43.9°、75.4°、91.6°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于金剛石的(111)、(220)、(311)晶面[19]。位于26.3°的衍射峰對(duì)應(yīng)石墨相的(002)晶面[19]。溫度升高，G(002)峰逐漸由強(qiáng)度較弱的寬展峰演變成窄的強(qiáng)峰，并且伴隨著石墨其他晶面的衍射峰G(110)的出現(xiàn)，這同樣說明了石墨結(jié)晶性隨著溫度升高單調(diào)增加，然而，金剛所對(duì)應(yīng)的各衍射峰如D(111)、D(220)、D(311)則在逐漸寬化并且信號(hào)在減弱，代表其結(jié)晶性在逐漸降低，這表明了較低的生長溫度適合sp3-C的生長，較高的生長溫度則更適合sp2-C的生長。

圖3 不同生長溫度的雜化薄膜的(a) Raman和(b) XRDFig.3 Raman and XRD of hybrid films at different growth temperatures

2.2 薄膜的生長機(jī)理

碳材料的生長不僅取決于不同溫度下化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的變化，而且還取決于襯底附近前驅(qū)物的變化。圖4(a)的等離子發(fā)射光譜中體現(xiàn)了與金剛石和石墨生長有關(guān)的化學(xué)物種，如CN(～387 nm, ～418 nm)，CH(～431 nm)，C2(～468 nm, ～516 nm, ～556 nm)，Hα(～656 nm)，Hβ(～486 nm)[12,20]。為了保證不同物種峰強(qiáng)可比性，將不同生長狀態(tài)下的各物種強(qiáng)度值與對(duì)應(yīng)狀態(tài)下的Hβ強(qiáng)度的比值作為其相對(duì)強(qiáng)度，如CN/Hβ、CH/Hβ、C2/Hβ、Hα/Hβ[20]。如圖4(b)所示，隨著生長溫度升高，除了CH/Hβ變化不顯著之外，其他物種的相對(duì)強(qiáng)度都發(fā)生了非常顯著的改變，其中C2/Hβ發(fā)生了最大幅度的增加，達(dá)到70.4%，其余Hα/Hβ和CN/Hβ增幅分別為41.7%和37.5%，這些較大程度的變化間接地表明了C2，CN，Hα物種對(duì)薄膜的微觀形貌和物相成分有著重要的聯(lián)系。有研究表明CH和C2物種分別主要負(fù)責(zé)金剛石和石墨的沉積[20-21]，Hα被認(rèn)為是主要的刻蝕物種，CN物種會(huì)優(yōu)先附著在金剛石的(100)面，因?yàn)檫@樣能量是更有利的[12,22-25]。

圖4 不同生長溫度下的(a)等離子體發(fā)射光譜和(b)各物種的峰值強(qiáng)度比Fig.4 Optical emission spectra and peak intensity ratios of each species at different growth temperatures

在結(jié)合了微觀形貌、物相組成的變化和OES結(jié)果的基礎(chǔ)上提出摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜可能的生長機(jī)理模型：

低溫下，如圖5(a)所示，高濃度的碳物種(CH、C2)在硅襯底的缺陷處成核并形成顆粒大小相對(duì)均勻超納米金剛石團(tuán)簇，這源于襯底表面劃痕導(dǎo)致的缺陷降低了形核勢(shì)壘以及高濃度的碳，極大地提高了二次形核率，同時(shí)CN物種具有較高的活化能，在低溫下很難被活化并發(fā)揮作用。此外，較低的生長溫度也不利于石墨相的形成，因此此時(shí)的物相主要由金剛石組成。

圖5 雜化薄膜的生長機(jī)理示意圖Fig.5 Growth mechanism schematic of hybrid films

生長溫度逐漸升高，如圖5(b)所示，CN物種含量逐漸增加并開始起作用，根據(jù)能量最有利的原則，CN物種會(huì)優(yōu)先附著在金剛石的(100)面，并促進(jìn)金剛石晶粒朝著(100)晶向的各向異性生長，從而開始誘導(dǎo)形成隨機(jī)取向、并且晶粒尺寸逐漸增大的針狀金剛石晶粒，如圖5(c)所示。與此同時(shí)，大量增加的C2物種也會(huì)在金剛石沒有吸附CN物種的位置逐漸形成高結(jié)晶性的多層石墨烯，石墨烯的形成將金剛石與CH物種分離開，避免了金剛石的橫向長大。此外，隨著生長溫度增加而增加的Hα物種同樣也會(huì)刻蝕石墨烯，從而產(chǎn)生缺陷，相應(yīng)的碳物種就會(huì)在缺陷處繼續(xù)形核形成了顆粒狀的金剛石團(tuán)簇，如圖5(d)。

綜上，經(jīng)過不同生長溫度下各化學(xué)物種的協(xié)同作用，最終形成了不同微觀形貌及物相組成的摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜。

3 結(jié) 論

通過生長溫度的控制制備了不同微觀形貌和物相組成的摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜。SEM和TEM結(jié)果表明，生長溫度升高，薄膜微觀形貌逐漸由顆粒團(tuán)簇狀演變成具有一定長寬比且隨機(jī)取向的針狀納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)納米結(jié)構(gòu)間間隙尺寸逐漸增大且各納米結(jié)構(gòu)逐漸擁有清晰的邊界。Raman和XRD結(jié)果表明，較低的生長溫度適合sp3-C的生長，較高的生長溫度則更適合sp2-C的生長。OES結(jié)果顯示，生長溫度增加，C2，CN，Hα物種發(fā)生了較大幅度的增加。機(jī)理推測(cè)：低溫下，襯底表面劃痕導(dǎo)致的缺陷降低了形核勢(shì)壘以及高濃度的碳，極大地增加了二次形核率，從而形成了顆粒狀的超納米金剛石；溫度升高，CN物種誘導(dǎo)了針狀金剛石晶粒的形成，同時(shí)C2物種形成了高結(jié)晶的多層石墨烯層等。這種生長機(jī)理的提出能對(duì)摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜的微觀形貌、物相組成及分布進(jìn)行更有效的調(diào)控，從而得到更優(yōu)異的性能，拓寬了在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。