大型原油儲罐底板腐蝕分析及防護

袁龍春

管網(wǎng)集團（徐州）管道檢驗檢測有限公司,江蘇 徐州 221008

大型原油儲罐內(nèi)儲存的原油成分復雜，除有機烴之外，還含有水和腐蝕性雜質(zhì)，如無機鹽、硫化物、氯化物、氮化物、有機酸等，這些雜質(zhì)含量雖少，但危害性很大[1]，且大型原油儲罐經(jīng)常換裝不同產(chǎn)地的原油，罐內(nèi)腐蝕環(huán)境發(fā)生變化，腐蝕因素也相應改變，加大了腐蝕。據(jù)統(tǒng)計，原油儲罐投用2～3年后，罐體均會出現(xiàn)不同程度的腐蝕[2]，有38%的儲罐出現(xiàn)過穿孔漏油，60%的儲罐受到硫酸鹽還原菌的嚴重腐蝕。儲罐主要腐蝕部位包括罐頂、浮盤、儲罐外壁、儲罐底板，其中罐底內(nèi)壁與沉積水接觸，沉積水中含有大量的腐蝕介質(zhì)，形成電解質(zhì)溶液，產(chǎn)生電化學腐蝕，所以儲罐底部腐蝕最為嚴重[3]。國內(nèi)大型原油儲罐的罐底板及底圈壁板腐蝕速度一般不小于0.15 mm∕a，并有深度為1～3 mm的大面積腐蝕麻坑，嚴重點蝕處甚至已有穿孔，孔徑多數(shù)為5～10 mm，有些孔徑達到20～100 mm[1]，造成原油大面積泄漏，不僅污染環(huán)境，甚至會導致發(fā)生火災[4]。

由于儲罐建造年代不同，防腐蝕方式和效果也不相同，加上儲罐所處的環(huán)境也存在差異，需要對儲罐的腐蝕情況進行深入研究，以便采取合適的防腐方式，降低儲罐底板的腐蝕速率，延長大修周期，降低儲罐運行成本。

1 儲罐底板材質(zhì)及防腐方式

1.1 儲罐底板材質(zhì)

通過調(diào)研3個輸油處、5個儲備庫中的101座儲油罐，發(fā)現(xiàn)只有一部分早期的儲罐底板采用日本SPV490Q熱軋調(diào)質(zhì)鋼板，其余采用國產(chǎn)碳素鋼Q235A、Q235B、Q345以及結構鋼08MnNiVR、8MnNiVR，在石油沉積水以及一般土壤環(huán)境中均具有良好的耐蝕性以及高SCC抗力。

1.2 涂層防腐

儲罐底板上表面均涂覆環(huán)氧富鋅底漆加環(huán)氧富鋅面漆，下表面除個別涂覆環(huán)氧煤瀝青外，以涂覆環(huán)氧富鋅底漆、環(huán)氧云鐵中間層涂漆和聚氨酯面漆為主。環(huán)氧富鋅涂料對金屬的附著力強，對水、熱和光具有較強的抵抗能力，耐化學藥品性、耐油性、耐堿性也非常好，聚氨酯[5]涂料耐油性能尤為突出。

儲罐底板的防腐層因施工、老化等原因，難免產(chǎn)生缺陷，從而影響保護效果。一旦涂層產(chǎn)生缺陷，在儲罐底部沉積水中帶電離子的作用下，缺陷部位金屬與水中電解質(zhì)形成小陽極和大陰極的局部腐蝕電池，使金屬暴露位置的腐蝕速度加速。從調(diào)研情況來看，早期的儲罐單獨使用防腐層，保護效果不理想。

1.3 陰極保護防腐

在新建儲罐中，都采用防腐層加陰極保護的方式，這是目前已知的最佳防腐方式。防腐層完好時，犧牲陽極不工作；當涂層出現(xiàn)缺陷或發(fā)生脫落，犧牲陽極為其提供保護電流，使發(fā)生缺陷和脫落處成為陰極，從而減緩腐蝕。目前，儲罐中安裝的犧牲陽極較大部分是鋁合金犧牲陽極。

如果使用陰極保護，由于金屬直接大面積接觸電解質(zhì)，必將以極快的速度消耗犧牲陽極，犧牲陽極需要在短周期內(nèi)進行更換，這也達不到預期的效果。因此，最好的方式是采用防腐層加陰極保護的方式進行保護[6]，以延長儲罐的檢維修周期，提高儲罐的使用效率，降低運營成本。

2 儲罐底板腐蝕物質(zhì)及主要腐蝕模式

2.1 主要腐蝕物質(zhì)

罐內(nèi)油品長時間放置后，在儲罐底部逐漸形成一層沉積水[7]。沉積水中含有腐蝕物質(zhì)，如：溶解氧、Cl-、SO42-、SO32-、H2S、硫酸鹽還原菌等[8]，這使沉積水呈弱酸性，加上帶電離子形成的電解質(zhì)水溶液與儲罐底板和壁板下部長期接觸，造成腐蝕速率明顯高于儲罐其他部位。通過文獻調(diào)研和對儲罐開罐取樣實際檢測分析，發(fā)現(xiàn)儲罐底板腐蝕主要由酸性物質(zhì)、H2S、Cl-、厭氧菌腐蝕[9]和電化學腐蝕[10]引起。

2.2 酸性物質(zhì)腐蝕

沉積水呈酸性環(huán)境，含有大量的SO32-、SO42-、Cl-和H+，容易形成縫隙腐蝕[10]，具體見圖1。Cl-與Fe一般表現(xiàn)為均勻腐蝕，而如果Cl-進入因施工等因素形成的縫隙內(nèi)，在縫隙內(nèi)富集，將導致縫隙內(nèi)金屬腐蝕速度加快；而SO42-與Fe通常表現(xiàn)為均勻腐蝕或點蝕，碳鋼焊縫和熱影響區(qū)容易遭受腐蝕，形成溝槽。SO42-、Cl-和Fe的主要化學反應式如下：

圖1 儲罐底板縫隙腐蝕溝槽

2.3 濕H2S腐蝕

沉積水中含有大量的H2S，在水中發(fā)生電離，并在儲罐底板焊縫不連續(xù)處（如夾雜物、縫隙、裂紋）腐蝕生成H2分子，因硫化物的吸附作用阻止H2散逸，使H2向金屬內(nèi)滲透并聚集，使金屬發(fā)生氫脆，致使焊縫在焊接殘余應力作用下產(chǎn)生裂紋[11]，見圖2。H2S和Fe的化學反應式如下：

圖2 儲罐底板焊縫裂紋缺陷

2.4 厭氧菌腐蝕

空氣中的CO2、O2很難經(jīng)擴散到達儲罐底部的沉積水層，使儲罐底部處于一種厭氧環(huán)境中，加上儲罐底部存在泥濘狀有機物，為硫酸鹽還原菌SRB滋生[11]提供了有利條件。SRB使儲罐底部的沉積水處于酸性環(huán)境，具有較強的腐蝕性，進而加速儲罐底板和鋁合金犧牲陽極的腐蝕速率。碳鋼的SRB腐蝕通常表現(xiàn)為杯狀點蝕[12]，厭氧菌反應式[13]如下：

2.5 土壤腐蝕

土壤中含有大量的酸、堿、鹽等無機物[14]，這些無機物使土壤具有低的電阻率，而低電阻率的土壤對碳鋼具有較強的腐蝕性，含水量大的土壤也具有較強的腐蝕性[15]。原油儲罐底板雖然沒有直接接觸土壤，但儲罐底板與基礎如果安裝不好，就會存在縫隙，會對陰極保護形成屏蔽[16]。時間長了，灰塵進入縫隙，再加上雨水浸入，就形成了土壤腐蝕環(huán)境。另外，儲罐附屬管道埋地部分、防雷電極也是與土壤接觸的。土壤腐蝕多表現(xiàn)為以點蝕為主的局部腐蝕[12]。通過對東營輸油站、臨邑輸油站、魏崗輸油站不同深度的土壤電阻率進行檢測，從檢測結果（見表1）可以看出，東營輸油站和臨邑輸油站在全部3個取樣深度的土壤電阻以及魏崗輸油站2 m深度的土壤電阻都明顯小于標準值20 Ω·m，因而具有較強的腐蝕性。

表1 土壤電阻率

2.6 電化學腐蝕

儲罐底板與基礎表面存在縫隙，含鹽的地下水因縫隙的細管作用而上升，與罐底下部接觸而產(chǎn)生電化學腐蝕。底板焊接時焊縫附近的防腐涂料一般情況下會被燒掉，加上底板下部不易檢查修理，這就更增加了腐蝕的嚴重性，甚至會產(chǎn)生腐蝕穿孔而出現(xiàn)漏油現(xiàn)象。罐底四周如果沒有用瀝青良好密封[17]，或長時間后脆化[18]，雨水很容易進入罐底的周邊部位，形成有利的腐蝕條件。另外，油罐不均勻沉降，造成罐底土壤充氣不均而形成氧濃差電池，此時罐底中心部分往往氧氣少而成為陽極，使其成為腐蝕的部位。電化學腐蝕多表現(xiàn)為以坑蝕為主的局部腐蝕[13]。

3 陰極保護效果評價

3.1 儲罐原陰極保護效果評價

目前在用儲罐中，新建儲罐都加裝了陰極保護；但是前期建造的儲罐基本都沒有安裝陰極保護，陰極保護不足，后期大修時也未加裝陰極保護。調(diào)研的397座儲罐中，80座未安裝陰極保護，超過儲罐總量的20%。統(tǒng)計多個原油儲備庫安裝陰極保護的99座儲罐中，陰極保護電位最低的是-1.76 V，最高電位是-0.13 V，偏離正常范圍的儲罐有30座，其中正于-0.85 V的有12座、負于-1.2 V的有18座，超過此次調(diào)研儲罐數(shù)量的30%。表2給出了白沙灣輸油站、嵐山商儲庫、大榭島油庫中測試數(shù)據(jù)偏離比較典型的16個儲罐的測試數(shù)據(jù)，6個數(shù)據(jù)采集點沿儲罐底部圓周均勻分布；從表中可以看出，陰極保護電壓在儲罐底部分布不均衡[19]，多個電位測試點電位不達標，電位數(shù)值難以達到保護要求[20-21]，不能起到最佳的保護效果。

表2 儲罐陰極保護系統(tǒng)檢查記錄

3.2 犧牲陽極埋設方式和恒電位儀運行方式對儲

罐底板陰極保護效果的影響

（1）為驗證不同陽極埋設方式對陰極保護效果的影響，采用淺埋陽極和深井陽極兩種方案進行測試，分別在恒通∕斷電兩種運行模式下進行測試。每個儲罐選取4個不同的檢測點，測試儲罐的通斷電位，具體見表3。從表3中可以看出，淺埋陽極和深井陽極兩種模式下，電位相差不大。

表3 不同埋深陰極保護電位

（2）恒電位儀采用恒斷電模式時，對電位進行了再次測試，結果見表4。表4表明，對于恒斷電模式，淺埋陽極和深井陽極電位并無明顯區(qū)別。

表4 恒斷電模式陰極保護電位

從表3和表4可以看出，罐區(qū)有陰極保護時，淺埋陽極和深井陽極兩種模式對儲罐底板的保護效果無明顯差別。

3.3 智能同步恒斷電電位恒電位儀保護效果

從上面的測試可以看出，在現(xiàn)有陰極保護方式下，儲罐底板電位分布不均衡，不能對儲罐底板形成有效的保護。為此，可以通過電位監(jiān)測裝置與智能同步恒斷電電位恒電位儀相配合，使儲罐底板區(qū)域電位始終處在-0.85～-1.2 V電位保護之下，以形成有效保護。通過聲發(fā)射檢測[22]，對比分析兩種恒斷電電位恒電位儀保護效果，具體見圖3。

圖3 儲罐底板聲發(fā)射檢測信號示意

從圖3可以明顯看出，智能同步恒斷電電位恒電位儀對儲罐底板具有明顯的保護效果。

4 結論

對儲罐底板主要腐蝕形式、腐蝕防護方式和陰極保護防護效果的分析表明，防腐層加陰極保護是目前儲罐底板防腐蝕的最佳方式。但當前大多的陰極保護在儲罐底板區(qū)域內(nèi)的電壓分布不均衡，常存在欠保護和過保護的區(qū)域，這就需要對電壓的分布進行監(jiān)控并進行智能補償，使儲罐底板始終處在陰極保護的有效保護之下，從而達到最佳的保護效果。