鋰離子電池安全添加劑的研究進(jìn)展

胡華坤，薛文東，蔣朋，李勇

（北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

傳統(tǒng)化石能源的不斷開采和使用，導(dǎo)致環(huán)境污染和溫室效應(yīng)愈加嚴(yán)重，當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu)正逐漸從傳統(tǒng)化石能源轉(zhuǎn)變?yōu)榈吞?、清潔和可持續(xù)的安全能源。電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)是目前最有前途的清潔儲(chǔ)能技術(shù)，而鋰離子電池作為電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備中最重要的儲(chǔ)能設(shè)備之一，因具有比容量高、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)得到了極大關(guān)注。大力發(fā)展鋰離子電池等電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備，對(duì)保護(hù)環(huán)境、增強(qiáng)可持續(xù)發(fā)展和解決能源危機(jī)等具有重要的意義。

隨著科技水平的日益進(jìn)步，人們對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備提出了更高的要求，如高比容量、高安全性、高穩(wěn)定性等，這些需求促進(jìn)了鋰離子電池的發(fā)展。鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液四大主要部分構(gòu)成。其中正極材料和負(fù)極材料充當(dāng)盛放Li/Li的容器，電解液主要承擔(dān)傳輸Li的作用，隔膜負(fù)責(zé)分隔正負(fù)極材料，防止電池短路，同時(shí)提供Li傳輸通道的作用。鋰離子電池工作原理如圖1所示。

圖1 鋰離子電池工作原理[4]

為了開發(fā)出更高性能的鋰離子電池，一些具有高理論比容量的材料被用于電極材料中，如硅、磷等；也有新的電池體系，如鋰硫、鋰空等電池體系被開發(fā)出來(lái)。當(dāng)前鋰離子電池系統(tǒng)還達(dá)不到十分完善的地步，還存在有許多可改進(jìn)的余地，如溫度限制和安全性問題。首先，目前鋰離子電解液系統(tǒng)的兩個(gè)不可缺少的組成部分是六氟磷酸鋰（LiPF）和碳酸乙烯酯（EC），它們會(huì)對(duì)電池的服役溫度產(chǎn)生較大影響。當(dāng)?shù)陀谀厅c(diǎn)時(shí)，EC開始凝固并顯著降低鋰離子的電導(dǎo)率。當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，電解液成分、電極材料、固體電解質(zhì)界面（SEI）之間會(huì)發(fā)生各種分解，而LiPF則會(huì)作為這些反應(yīng)的催化劑。高溫服役造成的損害是永久性的，由于氣體不斷在電池內(nèi)部積聚，會(huì)存在安全隱患。其次，鋰離子電池電解液常用的體系為L(zhǎng)iPF+環(huán)狀/線性碳酸酯。由于線性碳酸酯溶劑具有高度易燃性，閃點(diǎn)通常低于30℃。當(dāng)鋰離子電池受到各種濫用時(shí)，就會(huì)發(fā)生熱失控并造成安全隱患。雖然電極材料及其電荷狀態(tài)在決定危害后果方面起著更重要的作用，但是當(dāng)鋰離子電池排氣時(shí)，易燃的電解液溶劑無(wú)疑是引起火災(zāi)的罪魁禍?zhǔn)?，產(chǎn)生危害的嚴(yán)重程度與電池的大小成正比。

為了提升電池的安全性，科研人員做出了不懈的努力，包括改進(jìn)電極材料的結(jié)構(gòu)、改進(jìn)電解液的成分、提升隔膜的性能和建立電池管理系統(tǒng)等。其中電解液成分的改進(jìn)是目前研究最多的，大部分是通過添加安全性的添加劑來(lái)提高鋰離子電池的安全性。因此本文從電池安全性的角度，總結(jié)了導(dǎo)致電池發(fā)生危險(xiǎn)的主要原因，梳理了目前安全性添加劑的作用機(jī)理和研究進(jìn)展，并對(duì)今后的安全保護(hù)策略進(jìn)行了展望，供讀者參考。

1 危險(xiǎn)因素分析

1.1 熱失控

熱失控是電池內(nèi)部產(chǎn)生熱量積聚并向外釋放反應(yīng)熱的現(xiàn)象，導(dǎo)致熱失控的方式主要由異常充電、機(jī)械力破壞等。熱失控是電池最常見的危險(xiǎn)現(xiàn)象，也是目前造成人員財(cái)產(chǎn)損失最大的一種危險(xiǎn)現(xiàn)象。一般來(lái)說，當(dāng)外熱反應(yīng)失控時(shí)，由于溫度升高導(dǎo)致增加反應(yīng)速率，而進(jìn)一步增加反應(yīng)速率能夠進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，從而導(dǎo)致惡性循環(huán)產(chǎn)生爆炸事故。熱失控可能發(fā)生的溫度從130℃到250℃不等，具體取決于電池的尺寸和電極材料。Feng等利用加速量熱法確定了熱失控過程中比較重要的3 個(gè)參數(shù)、、。是可檢測(cè)自發(fā)熱的起始溫度，通常歸因于SEI 分解。熱失控過程如圖2 所示。是熱失控的觸發(fā)溫度，對(duì)于安全電池設(shè)計(jì)非常關(guān)鍵，較高的通常意味著更好的整體熱穩(wěn)定性。是蓄電池在熱失控期間可達(dá)到的最高溫度。它們之間的關(guān)系可以用式(1)來(lái)進(jìn)行描述。

圖2 熱失控機(jī)制過程[14]

式中，為電池質(zhì)量；c為比熱容。熱傳播在很大程度上取決于和，準(zhǔn)確測(cè)量和需要特定技術(shù)。研究證明，內(nèi)部短路是產(chǎn)生熱失控的原因之一，但其產(chǎn)生的熱量只占很小一部分。的形成是由隔膜的破壞決定的，而的形成是由正極和負(fù)極之間的氧化還原反應(yīng)引起的。

Ren 等隨后通過實(shí)驗(yàn)和建模的方法，確定了NCM111 鋰離子電池?zé)崾Э氐? 個(gè)階段，并發(fā)現(xiàn)大型電池的電阻有助于減少內(nèi)部短路產(chǎn)生的焦耳熱量，并提高電池的耐受性，如圖3所示。

圖3 鋰離子電池的四級(jí)熱失控機(jī)理

Zhang 等研究表明，隨著SOC 的增加，鋰離子電池的熱失控現(xiàn)象急劇增加。在低荷電狀態(tài)（SOC）下，隔膜的相變反應(yīng)是影響電池?zé)崾Э氐年P(guān) 鍵 因 素。 Wang 等對(duì) NCM811/C 電 池（NCM811 即LiNiCoMnO）進(jìn)行熱失控研究發(fā)現(xiàn)，通過提高觸發(fā)溫度和電池間距以及降低充電倍率，能夠抑制熱失控的發(fā)生。

熱失控是鋰離子電池充放電過程中最危險(xiǎn)的因素，熱失控往往伴隨著電池的劇烈放熱反應(yīng)，容易導(dǎo)致電池失火或爆照。熱失控與SOC 有著直接的關(guān)系，除此以外，材料、環(huán)境溫度和濫用條件也對(duì)鋰離子電池的安全提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn)。從材料方面提升電池的安全性是終極解決方案，其余的解決方案只能作為輔助策略。

1.2 異常充電

異常充電主要是指在充電過程中沒有按照規(guī)定進(jìn)行充電，如過充電、大倍率充電等，異常充電是導(dǎo)致熱失控發(fā)生的原因之一。當(dāng)電池發(fā)生過充時(shí)，由于電解液通常與電極緊密接觸，電解液會(huì)被金屬鋰還原而發(fā)生分解反應(yīng)，影響電池的正常工作。當(dāng)鋰離子電池承受較大的充放電倍率時(shí)，則容易引起嚴(yán)重的極化導(dǎo)致過熱現(xiàn)象發(fā)生。因此，有必要了解鋰離子電池在過充電條件下的真實(shí)機(jī)理，以有效防止其發(fā)生。研究表明鋰離子電池過充過程可以大致劃分為3 個(gè)階段：①正常充電過程，在正常上限電壓（4.2V）內(nèi)，從正極材料中分離出來(lái)的鋰離子將向負(fù)極材料遷移，這段時(shí)間內(nèi)的電池可以安全運(yùn)行。鋰離子電池的正常工作電位主要與電極材料脫/嵌鋰的晶體結(jié)構(gòu)和吉布斯自由能變化有關(guān)。②隨著充電過程的繼續(xù)，電池電壓將逐漸超過設(shè)計(jì)的上限電壓，即發(fā)生過充電。同時(shí)，當(dāng)鋰在石墨中的嵌入量超過設(shè)計(jì)值時(shí)，過充電會(huì)導(dǎo)致鋰在負(fù)極表面沉積（苔蘚狀或樹枝狀）。③隨著充電的繼續(xù)進(jìn)行，幾乎所有的鋰從正極材料中脫出，電壓突然升高到更高的值。正極表面會(huì)發(fā)生一些新的氧化還原反應(yīng)，在此條件下，反應(yīng)包括氧氣的釋放和有機(jī)易燃電解液的分解。電解液的放熱分解會(huì)釋放大量氣體，如CO、CO、H、CH、CH和CH，導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生高壓。同時(shí)，大量的熱量產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部引發(fā)熱失控，從而引發(fā)嚴(yán)重的安全問題，如火災(zāi)甚至爆炸。

Qi等建立了一維電化學(xué)模型和三維熱濫用模型的過充模型，該模型適用于過充引發(fā)的熱失控過程。Li等使用電阻溫度檢測(cè)器對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在過充電引起的熱失控期間，在電極和電池表面之間觀察到約200℃的最大溫度梯度。內(nèi)部溫度檢測(cè)方法也為避免電池由于過充引發(fā)熱失控提供了一個(gè)解決方案。當(dāng)電池充電率高于1時(shí)，一旦電壓值超過鋰沉積反應(yīng)發(fā)生時(shí)的電壓，必須在3min 內(nèi)采取有效的冷卻方法。如果電池不能及時(shí)冷卻，一旦溫度達(dá)到觸發(fā)熱失控時(shí)的初始溫度，應(yīng)盡快使用滅火設(shè)備。

異常充電是導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控的原因之一，電池過度充電容易在電極表面產(chǎn)生鋰枝晶，過度放電則會(huì)導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)坍塌，降低容量。因此有必要在電池管理系統(tǒng)中設(shè)計(jì)合適充放電監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，防止電池發(fā)生異常充電。

1.3 機(jī)械力破壞

鋰離子電池的機(jī)械力破壞主要是指電池在服役過程中受到擠壓、撞擊、穿透等發(fā)生形變，導(dǎo)致電解液泄漏或隔膜破壞或直接導(dǎo)致電池內(nèi)短路等現(xiàn)象從而引發(fā)熱失控的現(xiàn)象。與機(jī)械撞擊或者擠壓相比，穿透誘導(dǎo)熱失控的風(fēng)險(xiǎn)更高。因此，在電池安全方面，尖銳的沖孔比鈍擊更危險(xiǎn)，在電池使用過程中應(yīng)防止電池受到鋒利錐形沖孔的影響。圖4總結(jié)了鋰離子電池?zé)崾Э匮莼?個(gè)階段。

圖4 演化過程分為4個(gè)階段的示意圖，即變形、內(nèi)部短路、熱失控和機(jī)械濫用負(fù)載下鋰離子電池的爆炸/火災(zāi)行為[29]

通常鋰離子電池在機(jī)械濫用下會(huì)出現(xiàn)機(jī)械變形階段、內(nèi)部短路階段、熱失控階段和爆炸/火災(zāi)階段4 個(gè)進(jìn)化過程。Li 等提出了一種結(jié)合機(jī)械、電化學(xué)、短路和熱建模的同時(shí)耦合建模方法，該模型為理解機(jī)械濫用下鋰離子電池的內(nèi)部短路機(jī)制提供了有用的見解。

Li 等采用遺傳算法優(yōu)化的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了機(jī)械濫用條件下鋰離子電池的安全模型。仿真結(jié)果表明，當(dāng)電動(dòng)汽車處于機(jī)械濫用狀態(tài)時(shí)，快速降低后部電池的SOC 可以有效提高電池模塊的可靠性。電池的機(jī)械短路比電熱軟短路具有更大的裕度，這對(duì)于大容量電池尤為重要，因?yàn)榇笕萘侩姵氐腟OC 在受到結(jié)構(gòu)損傷時(shí)不會(huì)立即改變。當(dāng)傳感器檢測(cè)到電池的電和熱故障信號(hào)時(shí)，意味著電池可能已經(jīng)進(jìn)入不可逆的熱失控狀態(tài)。因此，基于機(jī)械穿透的安全警告可以為電池提供更充分的安全裕度。

機(jī)械力破壞是較為常見的電池?fù)p傷形式，是容易導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控的原因之一。當(dāng)電池發(fā)生機(jī)械濫用時(shí)，快速降低電池的電量可以有效提升電池的安全性。因此在電池管理系統(tǒng)中設(shè)置有效的安全模型可以將這一風(fēng)險(xiǎn)降到最低。

1.4 氣體積聚

氣體析出是氫氧燃料電池中常見的現(xiàn)象，主要原因是燃料電池在工作過程中的水分解和氯堿反應(yīng)。在Ni-Cd和Ni-MH電池系統(tǒng)中也存在氣體析出的現(xiàn)象，這可能是負(fù)極自放電的產(chǎn)物，也可能是負(fù)極充電反應(yīng)的副產(chǎn)物。對(duì)于鋰離子電池，氣體析出的原因包括電解液溶劑在電極的分解和正極材料的溶解釋放。氫氣和有機(jī)副產(chǎn)物（如乙烯）等氣體具有高度易燃性，在某些情況下可能會(huì)引發(fā)熱失控。除了氣體積聚造成的安全問題，它還會(huì)嚴(yán)重影響電池性能，并伴有電極降解、循環(huán)壽命減少、電解液取代和電池阻抗增加。壓力的增加最終導(dǎo)致電池變形，可能減少電極的接觸面積，從而降低庫(kù)侖效率。內(nèi)部壓力積聚還可能導(dǎo)致電池膨脹、電極內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力甚至嚴(yán)重的氣體泄漏。在鋰離子電池石墨負(fù)極側(cè)，氣體的主要來(lái)源是在第1個(gè)循環(huán)期間的電解液還原，同時(shí)在電極表面形成SEI膜。其中一個(gè)最主要的反應(yīng)涉及電解液還原產(chǎn)生乙烯，該反應(yīng)在0.8V（.Li/Li）的電位下開始。而在正極側(cè)，氣體產(chǎn)生的主要原因是電解液氧化和表面污染物與正極相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，GBL（γ-丁內(nèi)酯）/EMC（碳酸甲乙酯）溶劑能夠有效抑制低分子碳?xì)浠衔锖吞佳趸锏纳?。相關(guān)機(jī)理如圖5所示。

圖5 使用含EC電解質(zhì)的電池首次充電時(shí)在不同SOC下產(chǎn)生的氣體成分[39]

在硅負(fù)極中，Sun等通過3D可視化分析發(fā)現(xiàn)鋰離子優(yōu)先以向內(nèi)徑向通道進(jìn)入電極，在負(fù)極材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑分布不均勻。這與普遍認(rèn)為的鋰離子從隔膜均勻擴(kuò)散到集電器并形成延伸穿過整個(gè)電極的鋰化前沿的觀點(diǎn)相反。這可能是因?yàn)闅馀莸倪B續(xù)生成并不斷移動(dòng)，氣泡從表面依次擴(kuò)散到內(nèi)電極，形成了氣泡和通道的分支系統(tǒng)。這對(duì)于分析氣體的移動(dòng)機(jī)制和確定解決方案提供了依據(jù)。在三元鎳鈷錳正極材料中，去除游離鋰化合物對(duì)于防止鋰離子電池膨脹至關(guān)重要。鑭鈦氧化物能夠固定正極表面的游離鋰，有效抑制帶電正極與電解液溶液之間的副反應(yīng)。因此，可以讓充電正極的析氣量大大減少，正極壽命提高。在鈦酸鋰負(fù)極中，電池中產(chǎn)生氣體的主要來(lái)源電極或電解液中添加的水分，而不是溶劑。鈦酸鋰基電池中的氣體生成和性能降低是由電池中的水分輔助的，不會(huì)明顯來(lái)自鈦的類催化效應(yīng)，也不會(huì)產(chǎn)生寄生電解液基反應(yīng)，因此在組裝電池時(shí)水分含量需要嚴(yán)格的控制。

氣體積聚會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生膨脹，電池內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力增加等問題，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致熱失控。解決這一問題的關(guān)鍵是降低氣體的繼續(xù)生成，可以在電解液中添加合適的溶劑吸收氣體或者使用副反應(yīng)不產(chǎn)生氣體的電解液來(lái)降低氣體析出現(xiàn)象。

2 安全類添加劑

基于上述因素的分析可知，導(dǎo)致電池產(chǎn)生危險(xiǎn)的根源是電解液在電池循環(huán)過程中的非穩(wěn)態(tài)行為。這些行為都會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部的溫度和壓力急劇增加，如果不能得到及時(shí)控制，非常容易引起熱失控。在電池的熱失控狀態(tài)下，將引發(fā)電解液的燃燒并使電池有爆炸的危險(xiǎn)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在電解液中添加安全類添加劑是一種高效經(jīng)濟(jì)的方法，本文重點(diǎn)總結(jié)了安全類添加劑的作用機(jī)理和研究進(jìn)展。除此以外，也對(duì)其他提高電池安全的策略進(jìn)行了概述。

2.1 成膜類添加劑

在鋰離子電池首次充放電過程中，會(huì)有少量的電解液被分解而沉積到石墨負(fù)極上形成一層鈍化膜。由于該鈍化膜具有離子導(dǎo)電性而不具有電子導(dǎo)電性的特點(diǎn)被稱為固體電解液界面（SEI）。良好的SEI膜應(yīng)該擁有光滑的形貌和均勻的成分，富有彈性，具有最小的電子阻抗和最大的離子阻抗。這樣的SEI 膜能夠可以降低鋰離子電池可逆容量的損失，改善循環(huán)性能，增加熱穩(wěn)定性，有利于減少鋰離子電池的安全隱患。當(dāng)前篩選SEI成膜添加劑的主要思路包括通過：①計(jì)算分子的LUMO（最低未占據(jù)軌道）和HOMO（最高占據(jù)軌道）來(lái)篩選新型添加劑；②在已有溶劑的基礎(chǔ)上添加合適的官能團(tuán)進(jìn)行優(yōu)化，從而起到修飾SEI膜的重要作用。Wang等通過計(jì)算模擬篩選發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酰亞胺（MI）基芳香族分子作為添加劑能夠通過電化學(xué)分解在石墨表面形成一條長(zhǎng)而窄的SEI 帶。這種新型SEI 帶不僅可以防止石墨電極上的剝落，而且可以穩(wěn)定電解液。對(duì)于DFT 模擬方法的優(yōu)化也能夠大大降低篩選的難度和提高篩選的效率。

碳酸亞乙烯酯（VC） 和氟代碳酸乙烯酯（FEC）分別是在EC的基礎(chǔ)上添加了碳碳雙鍵和鹵素原子所形成的，實(shí)驗(yàn)也證明了它們對(duì)SEI膜具有良好的穩(wěn)定作用。VC 作為一個(gè)普適性的電解液添加劑，最顯著的特點(diǎn)是可以提高庫(kù)侖效率和充電容量保持率，在較低電壓和溫度下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%或2%VC幾乎對(duì)所有電池體系的電化學(xué)性能都有一定程度改善。VC的成膜機(jī)理為：在首次放電過程中，VC將優(yōu)先于EC得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，生成CO和小分子自由基。小分子自由基與VC 發(fā)生聚合反應(yīng)生成低聚物，低聚物進(jìn)行聚合生成高聚物，如圖6(a)所示。高聚物能夠在石墨負(fù)極表面沉積形成富有彈性的SEI膜，能夠阻止電解液溶劑的進(jìn)一步分解，從而提高電池的可逆容量和循環(huán)性能。

圖6 VC和FEC的成膜機(jī)理

Burns 等認(rèn)為低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%或2%）VC 的加入可以使電池的循環(huán)壽命延長(zhǎng)，且不會(huì)增加電池的阻抗。VC 誘導(dǎo)形成的SEI 膜能夠有效抵抗熱損失，但是VC 本身卻起不到提高電解液熱穩(wěn)定性的作用。雖然VC有助于形成良好的SEI膜，其缺點(diǎn)是會(huì)降低鋰離子電池正極材料的熱穩(wěn)定性。差示掃描量熱法（DSC）實(shí)驗(yàn)表明，基于VC 的電解液表現(xiàn)出較低的熱穩(wěn)定性。這主要是因?yàn)樵谡龢O材料上形成SEI 層后殘留的VC 會(huì)持續(xù)反應(yīng)，造成正極材料穩(wěn)定性降低。

FEC 的HOMO 和LUMO 都低于EC，因而其氧化穩(wěn)定性提高，而還原穩(wěn)定性降低，因此在低電位下，容易在石墨負(fù)極、硅負(fù)極被還原，具有良好的成膜性。當(dāng)前對(duì)于FEC 在硅負(fù)極的作用機(jī)理是在較高的還原電位優(yōu)先于EC 得到電子發(fā)生還原反應(yīng)生成LiF 和小分子有機(jī)物，具體反應(yīng)途徑包括：①FEC 經(jīng)過還原得到氟化鋰、碳酸鋰和乙烯；②FEC 還原得到氟化鋰、亞甲基二氧基離子（或CO）和乙醇鋰。具體反應(yīng)途徑如圖6(b)所示。小分子有機(jī)物之間通過聚合形成了聚碳酸酯基的SEI膜，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，聚碳酸酯基SEI層在加熱至高溫時(shí)能夠有效防止LiSi 與電解液之間的直接接觸，增加了SEI 的熱阻，具體機(jī)理如圖6(c)所示。Tan等在電解液中加入FEC后，F(xiàn)EC在硅電極表面生成了堅(jiān)固的含氟物質(zhì)，從而減少電解液與活性材料之間的反應(yīng)，降低發(fā)熱。因此，通過優(yōu)化電解液中的FEC 含量，可以獲得熱穩(wěn)定性良好的硅負(fù)極。一般來(lái)說，SEI薄膜在70℃之前是穩(wěn)定的，并且隨著溫度的升高而變得更硬。這是由于LiF的彈性模量比SEI膜的其他組分要高，且隨著溫度的升高無(wú)機(jī)物種（如LiF）的含量增加，有機(jī)物種的含量減少。FEC和LiDFOB的加入都能夠提高SEI膜的熱穩(wěn)定性能，這是因?yàn)樵谧畛跣纬蒘EI膜時(shí)已經(jīng)包含了較多的LiF 組分，溫度對(duì)LiF 的含量影響較小，因此提高了SEI膜的熱穩(wěn)定性。

除此以外，還有包括腈類、鋰鹽類等一系列成膜添加劑。腈類物質(zhì)具有較高的介電常數(shù)和較低的黏度，因而具有較高的電導(dǎo)率。而腈類物質(zhì)的缺點(diǎn)在于本身電化學(xué)窗口窄、還原穩(wěn)定性較差。因此實(shí)際應(yīng)用中，通常在其結(jié)構(gòu)中引入不同的官能團(tuán)，如乙烯基、烷氧基及硅氧基等官能團(tuán)，或結(jié)合其他成膜添加劑等聯(lián)合使用。早期Santner 等研究了乙烯基腈的還原和電化學(xué)聚合是SEI形成的初始反應(yīng)。吸電子基團(tuán)-X 能夠使乙烯基更親電，從而促進(jìn)還原。另一方面，給電子基團(tuán)-Y 向雙鍵引入更親核的性質(zhì)，能夠促進(jìn)氧化，具體機(jī)理如圖6(d)所示。在正極活性材料表面覆蓋腈基分子，可以抑制電極和電解液之間產(chǎn)熱副反應(yīng)的加速。

Kim 等將二腈和單腈分別作為添加劑引入碳酸酯基電解液中，發(fā)現(xiàn)二腈比單腈能夠更好地提升電池的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)樵谙嗤镔|(zhì)的量濃度下二腈的腈鍵濃度要高于單腈，形成了更致密的吸附層。熱穩(wěn)定性還可能取決于腈分子的表面覆蓋率及其脂肪族鏈的空間位阻，較高的表面覆蓋率或較大的分子體積能夠更顯著地阻礙溶劑分子的直接進(jìn)入，從而提高電極的熱穩(wěn)定性。Pohl等在丙腈中引入了硅氧基合成了一種新型的非揮發(fā)性電解液溶劑，與傳統(tǒng)揮發(fā)性碳酸酯電解液相比，其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性得到了提高。

鋰鹽類添加劑具有熱穩(wěn)定性好、膜阻抗低等優(yōu)點(diǎn)，目前的新型鋰鹽的研究主要是改變陰離子種類，且陰離子團(tuán)有逐漸變大的趨勢(shì)，陰離子的對(duì)稱性也顯著增強(qiáng)。這是因?yàn)殛庪x子團(tuán)的增大和對(duì)稱有利于與Li形成螯合物，加快Li在電解液中的遷移速率，提高電導(dǎo)率。當(dāng)前常用的商業(yè)鋰鹽為L(zhǎng)iPF，該鋰鹽雖然具有較好的溶解度和氧化穩(wěn)定性，但是其熱穩(wěn)定性能很差。在新型鋰鹽中，LiTFSI、LiFSI、LiODFB等的熱穩(wěn)定性是比較好的，但是由于成本較高，尚未大規(guī)模應(yīng)用。Yang等研究發(fā)現(xiàn)LiPF的熱分解溫度僅為90℃左右，而LiTFSI 和LiODFB 雙鹽的熱分解溫度高達(dá)138.5℃，LiTFSI 和LiODFB 雙鹽體系的使用大大提高了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性。Sharova 等使用不同的鋰酰亞胺鹽（LiTFSI、LiFSI 和LIFTSI）作為鋰離子電池電解液添加劑，研究后發(fā)現(xiàn)使用酰亞胺鹽作為添加劑時(shí)，1 個(gè)循環(huán)后在石墨表面獲得的SEI 更薄，LiF 更豐富。電極表面在LiTFSI 存在下能夠富集LiF，但LiFSI 和LiFTFSI 沒有這樣的現(xiàn)象。LiF 含量越高，則說明形成的SEI膜的性能越好，負(fù)極的長(zhǎng)期容量保持率和熱穩(wěn)定性能越好。

表1總結(jié)了成膜添加劑的種類及其特點(diǎn)。總的來(lái)說，成膜添加劑的作用機(jī)理可以理解為在電池的首次循環(huán)過程中，成膜添加劑能夠優(yōu)先于電解液溶劑發(fā)生反應(yīng)，從而在負(fù)極材料沉積形成一層致密的、富有韌性的SEI 膜。SEI 膜是鋰離子電池各組成成分在電化學(xué)條件下共同作用而生成的，因而它受到包括電極材料、電解液等材料的結(jié)構(gòu)、濃度等，以及電流密度、環(huán)境溫度、雜質(zhì)含量等因素的影響。通過選擇合適的成膜添加劑，形成穩(wěn)定SEI膜，可以明顯改善鋰離子電池的各項(xiàng)性能，降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)，提升電池的安全性。

表1 成膜添加劑的種類及其特點(diǎn)

2.2 阻燃類添加劑

在鋰離子電池中，高度易燃的電解液無(wú)疑是引起火災(zāi)的罪魁禍?zhǔn)?。線性碳酸酯溶劑具有高度易燃性，閃點(diǎn)通常低于30℃。當(dāng)鋰離子電池受到各種濫用時(shí)，就會(huì)發(fā)生熱失控并造成安全隱患。因此僅僅依靠提高鋰鹽的熱穩(wěn)定性是不夠的，最直接的方法是在溶劑中添加阻燃成分或徹底放棄易燃溶劑。阻燃添加劑能夠在高溫下產(chǎn)生具有阻燃性能的自由基，該自由基可以捕獲氣相中的氫、氧等可燃性自由基，從而阻止這些自由基發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使有機(jī)電解液的燃燒中斷，降低電池放熱值和電池自熱率，同時(shí)也提高電解液自身的熱穩(wěn)定性。

以含磷類阻燃劑為例，燃燒產(chǎn)生的高反應(yīng)性自由基·OH和H·與游離的含磷自由基PO·發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以抑制放熱過程，產(chǎn)生較少的反應(yīng)性自由基，如式(2)、式(3)。

阻燃添加劑的有效性可以使用加速量熱儀（ARC）、自熄時(shí)間（SET） 和差示掃描量熱法（DSC）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)評(píng)估。理想的阻燃添加劑應(yīng)該滿足以下要求：①具有較好的溶解度，黏度低，沸點(diǎn)高；②具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性；③盡量不要以犧牲其他組分的性能為代價(jià)。

因此符合上述條件的阻燃劑主要包括含磷類阻燃劑、鹵代類阻燃劑和氮磷復(fù)合類阻燃劑。含磷類阻燃劑主要有磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸二甲酯（DMMP）、磷酸三苯酯（TPP）和磷酸乙二醇酯（EEP）等。TMP是含磷類阻燃劑中較早使用的阻燃劑，但其黏度較大，且低還原電位下與石墨負(fù)極的兼容性差，影響電池的循環(huán)性能和放電速率，因此關(guān)于TMP 在鋰離子電池中應(yīng)用的可用數(shù)據(jù)很少。相較于TMP而言，亞磷酸三甲酯的阻燃效果比較好，這是因?yàn)楹笳呖梢源蟠筇岣唠姵氐淖杩狗€(wěn)定性，并不會(huì)像前者以犧牲電化學(xué)性能為代價(jià)提升阻燃效果。研究表明，TMP導(dǎo)致電池電化學(xué)性能下降的原因是在循環(huán)過程中TMP 分子與Li共插入石墨負(fù)極中，使得石墨層剝落。為了解決這些問題，人們對(duì)添加劑進(jìn)行一些修飾和改性，包括更換官能團(tuán)或者使用鹵化物進(jìn)行取代。TPP可認(rèn)為是用苯基取代TMP的烷基后的產(chǎn)物，其阻燃效果較TMP 要好得多。研究發(fā)現(xiàn)，在石墨/NCM111 電池中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的TPP 是改善電池性能和抑制電解液可燃性的最佳含量。Dunn等研究了TPP作為阻燃添加劑加入鋰離子電池電解液的效果，發(fā)現(xiàn)在電解液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的TPP 可以將電解液的自熄時(shí)間從23s降至9s，降低了電解液的可燃性。但是通過系統(tǒng)的研究后發(fā)現(xiàn)，TTP并不適合作為混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等大功率應(yīng)用的阻燃添加劑，因?yàn)檩^高的TPP濃度會(huì)導(dǎo)致更高的極化，從而降低能量效率。對(duì)于正極，較高的TPP量會(huì)導(dǎo)致形成更厚的界面層，從而增大擴(kuò)散電阻，使得整體電導(dǎo)率的下降。

EEP 可以提高TMP 基電解液與石墨負(fù)極的相容性，這主要是因?yàn)镋EP 能夠在石墨負(fù)極表明建立起一個(gè)導(dǎo)電性更高的SEI 膜。但是在室溫下EEP的黏度要高于碳酸酯基電解液，若電解液中的EEP含量較高則會(huì)導(dǎo)致電池的性能下降。通常磷酸酯類阻燃劑的磷含量可以反映阻燃的效率，含磷程度的增加有助于提升阻燃效率，這是因?yàn)楹鬃枞紕┓肿訜岱纸猱a(chǎn)生的磷自由基的含量增加。Xiang等首次使用甲基DMMP作為鋰離子電池的阻燃添加劑，只需添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的DMMP 即可成為不易燃的電解液，且?guī)缀醪粫?huì)損害電池性能，DMMP 的分子結(jié)構(gòu)和阻燃機(jī)理如圖7(a)所示。這是因?yàn)镈MMP 的磷含量要高于先前研究的阻燃添加劑。

圖7 (a)3種含磷阻燃劑的配方及DMMP可能的阻燃機(jī)理[74]；(b)含不同濃度TFMP和DMMP的電解液的自熄試驗(yàn)和電導(dǎo)率關(guān)系圖[78]

鹵代類阻燃劑是通過用鹵族元素對(duì)磷酸酯類化合物進(jìn)行取代得到的新型阻燃劑，一般選用F來(lái)作為取代基，包括三(2,2,2-三氟乙基)磷酸鹽（TFP）、三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯（TTFPi）、雙(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸鹽（TFMP）、(乙氧基)五氟環(huán)三磷腈（PFPN）、(苯氧基)五氟環(huán)三磷腈（FPPN）等。含氟阻燃劑在高溫條件下分解產(chǎn)生的F·會(huì)和H·結(jié)合從而淬滅自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，也會(huì)有利于穩(wěn)定SEI膜的形成。Dagger等詳細(xì)研究了上述阻燃劑的性能，添加含PFPN 和FPPN 的添加劑具有最佳的電化學(xué)性能，而TFP和TTFPi長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)會(huì)分解，導(dǎo)致電化學(xué)性能的下降，因此并不適合作為鋰離子電池的阻燃劑。Zeng等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解液的SET 隨TFMP 或DMMP 的含量增加急劇下降，表明阻燃效率很高，且添加20%的TFMP可使電解液幾乎不易燃，如圖7(b)所示。

與單一阻燃劑相比，在電解液中使用復(fù)合阻燃劑可以獲得更好的性能，例如更好的溶解性和與電極的電解液相容性。Hu等合成N-P協(xié)同阻燃添加劑作為鋰離子電池的阻燃添加劑。結(jié)果表明，當(dāng)電解液中新的膦酰胺的量高于10%時(shí)，電解液的可燃性顯著降低。FPPN 同時(shí)具有優(yōu)異的阻燃性能和電化學(xué)性能，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的FPPN 與標(biāo)準(zhǔn)電解液混合，在80～110℃的溫度范圍內(nèi)，能夠顯著降低電池的自加熱速率，與此同時(shí)也能夠增強(qiáng)電池的過充電耐受性。為了解決鋰離子電池安全與其電化學(xué)性能之間的平衡問題，還可通過同時(shí)添加阻燃添加劑和成膜添加劑，讓二者產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。Dagger 等選擇TPP 作為阻燃添加劑，并搭配一些列成膜添加劑進(jìn)行配合使用，發(fā)現(xiàn)成膜添加劑可以部分抵消阻燃添加劑對(duì)SEI膜的破壞作用，使得鋰離子電池的性能得到了提高，如圖8所示。

圖8 在放電倍率測(cè)試中，含有MCMB或NMC電極的LP57和不同含量TPP的鋰電池的平均放電比容量與標(biāo)準(zhǔn)偏差[82]

表2總結(jié)了阻燃添加劑的種類和特點(diǎn)?？偟膩?lái)說，阻燃添加劑的作用機(jī)理是能夠在高溫下分解，產(chǎn)生的分解物質(zhì)能夠清除高活性自由基，終止燃燒過程中的鏈傳播反應(yīng)。出于安全考慮，電池能量密度的任何妥協(xié)都是不可取的，因此大多數(shù)研究工作集中在通過使用阻燃添加劑配制電解液上，目的是將能量密度的損失存在保持在最低限度，以此保證整個(gè)電解液系統(tǒng)的不可燃性或至少延遲可燃。但是阻燃添加劑有可能對(duì)電池的運(yùn)行產(chǎn)生有害影響，如果它們?cè)谪?fù)極的低電位下容易被還原，就會(huì)導(dǎo)致容量衰減，阻燃添加劑也會(huì)破壞穩(wěn)定的SEI 的形成。最后，將添加劑摻入電解液中需要置換其他重要的組分，因此也會(huì)導(dǎo)致容量損失。因此，未來(lái)的阻燃性添加劑需要有優(yōu)秀的阻燃性、良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的電極兼容性，只有這樣才使鋰離子電池的電化學(xué)性能損害降到最小。

表2 阻燃添加劑的種類及其特點(diǎn)

2.3 防過充類添加劑

過度充電是目前商用鋰離子電池最常見和最危險(xiǎn)的安全問題之一，產(chǎn)生危險(xiǎn)的主要原因是正極表面溶劑的氧化分解，其反應(yīng)熱和氣體析出。為了避免電池老化或過度充電，必須精心挑選電池組或者電池組內(nèi)的每個(gè)電池都必須能夠與電子設(shè)備進(jìn)行外部調(diào)節(jié)。然而，這兩種補(bǔ)救措施都會(huì)增加制造成本，并導(dǎo)致電池的能量密度降低。從電解液的角度來(lái)看，使用過充電保護(hù)添加劑是緩解和減緩過電位上升的有效途徑。防過充添加劑因其低成本和高效率而逐漸受到追捧，逐漸取代了上述的電子設(shè)備。防過充添加劑的分解電壓一般在4.3～5V，不僅要高于電池的充電截止電壓，同時(shí)也要低于電解液的分解電壓。

防過充添加劑可根據(jù)作用原理分為氧化還原型和聚合型兩類。氧化還原型原理最早來(lái)自Narayanan 和他的同事提出的一種內(nèi)置于電解液中的電化學(xué)機(jī)制：在過充電的正極表面上，氧化還原添加劑將轉(zhuǎn)化為其氧化形式[O]，通過在電解液中擴(kuò)散，在帶負(fù)電荷的負(fù)極表面上還原回其原始狀態(tài)[R]，如圖9(a)所示。因此，氧化還原偶[R]/[O]的可逆性質(zhì)將無(wú)限期地維持上述“氧化-擴(kuò)散-還原-擴(kuò)散”循環(huán)，從而將正極電位鎖定在[R]的氧化電位，直到電荷終止。理想情況下，在氧化還原穿梭過程中不會(huì)對(duì)電池容量造成永久性損害，因?yàn)榉ɡ陔娏鲀H由可逆氧化還原反應(yīng)攜帶，而在能量方面，注入的多余電荷既不會(huì)儲(chǔ)存在正極中，也不會(huì)在可逆分解中消耗，而是以與熱的形式消散。

圖9 (a)在基于含有氧化還原添加劑作為保護(hù)的電解質(zhì)的過充電池中發(fā)生穿梭的示意圖[4]；(b)DMMB(1)和DBBB(2)的X射線晶體結(jié)構(gòu)[89];(c)二甲苯陽(yáng)極電聚合的機(jī)理[96]；(d)BP與3CA的反應(yīng)機(jī)理[98]

為實(shí)現(xiàn)有效的過充電保護(hù)，氧化還原添加劑應(yīng)具有以下特性：①添加劑的氧化電位要比正極使用時(shí)的氧化電位要高，同時(shí)比電解液分解電位要低；②氧化還原穿梭反應(yīng)在正負(fù)電極上應(yīng)具有高度的動(dòng)力學(xué)可逆性；③穿梭劑的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)盡可能高；④穿梭劑應(yīng)具有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，以提供長(zhǎng)期過充電保護(hù)。符合上述規(guī)則的添加劑主要包括茂金屬族化合物、芳香族化合物以及一系列取代的芳香族或雜環(huán)化合物等。

茂金屬族化合物主要包括二茂鐵及其衍生物。研究發(fā)現(xiàn)，在二茂鐵衍生物中，具有較高的吸電子取代基能夠提供較高的氧化電位，較高的給電子取代基提供較低的氧化電位，因此可以根據(jù)這一規(guī)則選擇合適的氧化還原添加劑。Gélinas 等制備了二茂鐵等電活性部分修飾的離子液體，并將其作為鋰離子電池電解液的添加劑，該離子液體能夠在過充電后產(chǎn)生不同的放電行為，從而增加了電池的放電容量。這與二茂鐵離子液體在正極上的沉積有關(guān)，這種電解液不易燃，能夠高效實(shí)現(xiàn)過量電荷的穿梭。當(dāng)前流行的策略是使用芳香族化合物作為氧化還原穿梭劑，通過引入大體積的烷基取代基，不僅可以減輕分子間寄生反應(yīng)，還可以減輕由于適度的電子供給效應(yīng)而導(dǎo)致的自由基陽(yáng)離子的電子缺乏。自由基陽(yáng)離子是芳香族氧化還原穿梭子在正極上氧化時(shí)產(chǎn)生的，芳香環(huán)和取代基之間的π-π 相互作用對(duì)于最大限度地提高自由基陽(yáng)離子的穩(wěn)定性至關(guān)重要。Zhang 等合成了一種高度可溶的1,4-二烷氧基苯（DMMB）穿梭分子，它可以在0.5速率下以100%的過充電比進(jìn)行500 次以上的過充電循環(huán)。根據(jù)X射線分析，該氧化還原偶在中性狀態(tài)下幾乎是平面的，因?yàn)橥榛哂泻艽蟮娜犴g性。從分子動(dòng)力學(xué)分析，這是因?yàn)楫?dāng)這對(duì)氧化還原偶帶電時(shí)，這種分子幾何結(jié)構(gòu)變化不大，這意味著它們的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的反應(yīng)勢(shì)壘較低，電荷轉(zhuǎn)移過程中發(fā)生副反應(yīng)的可能性小，如圖9(b)所示。在芳香族中加入某些功能性取代基可以同時(shí)起到意想不到的效果，Zhang 等合成了一種高壓氧化還原穿梭添加劑，在分子結(jié)構(gòu)中加入了有機(jī)磷酸基團(tuán)可以作為阻燃添加劑提供額外的安全特性。其他類似的添加劑還有吩噻嗪衍生物，主要是通過在吩噻嗪核上引入吸電子取代基以提高其氧化電位，用作鋰離子電池中的氧化還原梭。

聚合型添加劑的作用機(jī)理為可概括為電池發(fā)生過充時(shí)添加劑分子發(fā)生電聚合反應(yīng)生成導(dǎo)電聚合物，隨著聚合度的不斷增大，聚合物封閉陰極活性表面、內(nèi)孔以及隔膜微孔，中斷電極反應(yīng)及內(nèi)部離子傳輸，從而防止電解液的分解及電池不安全行為的發(fā)生，最終導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。對(duì)于電聚合添加劑而言，除了滿足鋰離子電池溶劑的特性之外，還要具備以下特點(diǎn)：①合適的反應(yīng)電位，即聚合電位要高于電池正極充放電的電位同時(shí)還要低于電解液發(fā)生分解的電位；②高的電聚合氧化電流，即保證大電流過充下的安全性。符合上述原則的添加劑主要包括呋喃、吡啶和芳香族以及其衍生物。

芳香族添加劑主要有甲苯、二甲苯、聯(lián)苯、環(huán)己基苯等。二甲苯作為鋰離子電池的可聚合電解質(zhì)添加劑，具有良好的過充保護(hù)性能，其電聚合機(jī)理如圖9(c)所示。當(dāng)電池過充電時(shí)，它可以在陰極電極表面發(fā)生電聚合，在陰極和隔膜之間形成一層聚合物膜。聚合物膜的形成可以消耗外部充電電流，從而避免電壓升高。

二元或多元添加劑的使用能夠起到良好的協(xié)同效應(yīng)，可以增強(qiáng)鋰離子電池的防過充性能。多元添加劑包含多元類似作用機(jī)理的添加劑和多元不同作用機(jī)理的添加劑。環(huán)己基苯（CHB）和聯(lián)苯（BP）混合添加劑比單一的環(huán)己基苯更有效，二者起到了良好的協(xié)同效應(yīng)，大大增強(qiáng)了防過充性能。產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的原因是在電化學(xué)阻抗方面，CHB 優(yōu)于BP，因?yàn)榄h(huán)己基會(huì)干擾共軛，從而增加形成的聚合物的阻抗。與BP 相比，CHB 則需要更多的活化能來(lái)進(jìn)行氧化和聚合物形成，少量的BP 可以降低這種動(dòng)力學(xué)能壘。除了使用兩種電化學(xué)聚合機(jī)理的添加劑外，還可以使用氧化還原機(jī)理和電化學(xué)聚合機(jī)理混合的添加劑。曾彪等使用3-氯苯甲醚（3CA）和BP二元混合物作為過充保護(hù)添加劑，降低了電聚合添加劑對(duì)電池的負(fù)面影響，同時(shí)提高了電池的性能，二者的反應(yīng)機(jī)理如圖9(d)所示。其作用機(jī)理為3CA的氧化還原穿梭和BP的電聚合反應(yīng)，3CA 在電極表面氧化后，3CA 與BP 發(fā)生了新的電聚合反應(yīng)，形成一些小分子聚合物，并釋放出了氣體。兩種機(jī)制共同作用，對(duì)電池起到多重護(hù)防作用，提高了電池的安全性。

表3總結(jié)了防過充添加劑的種類及其特點(diǎn)。在過去的幾十年中，尋找合適的添加劑的方法主要依靠“炒菜法”模式。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，量子化學(xué)計(jì)算模擬將大大加快篩選過程。由于過充保護(hù)添加劑和阻燃添加劑的篩選條件比較嚴(yán)格，因此使用計(jì)算模擬來(lái)篩選添加劑最為合適不過了。此外，降低添加劑對(duì)鋰離子電池的負(fù)面影響也是研究過程中的當(dāng)務(wù)之急。由于電聚合保護(hù)過充與氧化還原穿梭保護(hù)原理不同，前者會(huì)對(duì)電池造成不可逆的損傷，而后者是可逆的，因此在選擇過程中盡量選擇對(duì)電池傷害較小的添加劑。在選擇過充電保護(hù)添加劑時(shí)，應(yīng)考慮溶解度、擴(kuò)散率、工作電壓以及對(duì)電化學(xué)性能的影響。

表3 放過充類添加劑的種類及其特點(diǎn)

3 結(jié)語(yǔ)

在對(duì)鋰離子電池性能提升的道路上，安全性是一個(gè)必須考慮的問題。安全添加劑作為一個(gè)非常經(jīng)濟(jì)和效果顯著的策略，是當(dāng)前科研人員的重點(diǎn)攻關(guān)方向。對(duì)于成膜添加劑來(lái)說，當(dāng)前成膜效果較好的為VC和FEC，其成膜機(jī)理的研究也十分成熟。VC和FEC 的相似之處都是在EC 的基礎(chǔ)上通過取代、加成、消去等有機(jī)反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)。因此，在今后的研究過程中，可以在已有的成膜效果較好的添加劑或溶劑的基礎(chǔ)上，通過增加或消去官能團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)成膜效果的增強(qiáng)，這是一個(gè)值得嘗試的研究方向。對(duì)于阻燃類添加劑來(lái)說，磷或許是不可缺少的成分，因?yàn)槠浞纸獾淖杂苫梢杂行Р东@燃燒產(chǎn)生的·OH 和·H 自由基，終止燃燒反應(yīng)，但是單獨(dú)含磷的添加劑與石墨負(fù)極的兼容性不良會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)性能較差。為了更好地提升阻燃性能，選擇N-P 復(fù)合阻燃劑是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。對(duì)于過充保護(hù)添加劑來(lái)說，選擇二元多功能添加劑是一個(gè)有效的研究方向，因?yàn)椴煌瑱C(jī)理的添加劑可以起到良好的協(xié)同效應(yīng)。由于當(dāng)前的科研成果大多出自實(shí)驗(yàn)室和科研機(jī)構(gòu)，這些添加劑的研發(fā)不會(huì)過多考慮成本和生產(chǎn)效益，因此當(dāng)務(wù)之急是篩選出能夠規(guī)模化應(yīng)用的安全添加劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，縮短應(yīng)用周期，加快產(chǎn)學(xué)研深度融合，這對(duì)于鋰離子電池的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展是有益的。

雖然對(duì)一系列添加劑進(jìn)行了詳細(xì)的研究，但要在電解液中找到一種對(duì)鋰離子電池具有高安全性能且不犧牲其他性能的實(shí)用添加劑并不容易，安全性添加劑還有很長(zhǎng)的路要走。比較理想的情況是讓一種安全添加劑同時(shí)具備多種安全功能，這可以減少鋰離子電池其他組分的犧牲。未來(lái)需要更先進(jìn)的表征方法在基礎(chǔ)機(jī)制研究方面付出更多努力，以獲得更深入的理解，這些方法可以為指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)提供進(jìn)一步的信息。