納米片層鐵錳雙金屬催化劑活化過一硫酸鹽預(yù)處理煙草糖香料廢水

薛雨微，葉校圳，曾靜，王永全，洪俊明

（1 華僑大學化工學院，福建 廈門 361021；2 福建省工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心，福建 廈門 361021；3 廈門煙草工業(yè)有限責任公司，福建 廈門 361021）

煙用香精香料是卷煙生產(chǎn)過程和配方過程必不可少的添加劑。香精香料的調(diào)配作為卷煙制絲生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，配置和調(diào)制香料的流程是在香料廚房中完成的，每配置完一次香精或每個牌號的香精使用完畢后需要對盛裝容器和配置管路進行一次清洗，而煙草香料中所含的甘油、乙醇、丙二醇等物質(zhì)使得清洗廢液中有機物濃度高，直接進入傳統(tǒng)生化系統(tǒng)的處理壓力大，容易引起生化工藝出水超標，因此排放的煙草香料清洗廢液進入生化工藝前需要設(shè)置預(yù)處理工藝，在降低污染物濃度的同時，有效提高廢水的可生化性。

高級氧化工藝（advanced oxidation process，AOPs）作為一種利用自由基氧化降解污染物的新型水處理技術(shù)，越來越多地被用于煙草行業(yè)廢水的處理。何玉潔等采用芬頓氧化聚丙烯酰胺（PAM）助凝法對高濃度煙草香料廢水進行預(yù)處理，化學需氧量（COD）去除率可達79.6%；孫宇等采用ZVI/Fe/HO深度處理煙草薄片廢水，COD 去除率為80%；陳賽艷等采用臭氧氧化法預(yù)處理煙葉廢水二級生物出水，研究表明臭氧對COD 的去除率保持在67%左右，然而以羥基自由基為主的降解體系易受pH 影響造成無效損耗。過一硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）作為一種性質(zhì)穩(wěn)定、高效無害的氧化劑，在催化劑的激活下，其過氧鍵斷裂，自身快速分解所產(chǎn)生的硫酸根自由基可以與有機物之間發(fā)生非選擇性反應(yīng)，將復雜的高分子有機污染物分解成小分子物質(zhì)。

片層狀雙金屬氧化物材料，是含有兩種及以上金屬元素的新型材料，材料總體呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，并以片狀團聚，具有多孔形貌和更大的比表面積，可以暴露更多具有催化活性的金屬位點，因而催化活性更好。另外不同金屬氧化物納米粒子之間存在異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于電子輸運產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。在具有催化活性的過渡金屬中，鐵、錳均能活化PMS 去除難降解有機物且具有環(huán)境友好、廉價易得的特點。已有研究證明鐵錳雙金屬催化劑在活化PMS 去除水體污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化能力，但金屬催化劑/PMS 這一非均相體系在糖香料工業(yè)廢水預(yù)處理方面的應(yīng)用目前還鮮有報道。

本文首次提出利用納米片層鐵錳雙金屬催化劑激活過一硫酸鹽產(chǎn)生自由基預(yù)處理糖香料清洗廢水，通過測定不同PMS 濃度、催化劑投加量條件下，煙草廢水的COD、氨氮和pH 等指標在預(yù)處理過程中的變化情況，探究得出最優(yōu)的反應(yīng)條件。測定降解后水樣中有機質(zhì)和揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）對這一方法的可生化性進行分析，為糖香料廢水預(yù)處理工藝的實際應(yīng)用提供參考。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

1.1.1 主要儀器與試劑

主要試劑：過一硫酸鹽（KHSO·0.5KHSO·0.5KSO，PMS），上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（NaCO）、氯化錳（MnCl·4HO）、氯化鐵（FeCl·6HO），汕頭市西隴科學股份有限公司。以上化學試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.1.2 實際水樣

本次實驗用水來自南方某煙草生產(chǎn)企業(yè)糖香料調(diào)配中心清洗廢水，分別在各料液罐清洗完成后的管道口取樣，以各生產(chǎn)線未經(jīng)處理的廢水作為原始水樣。

1.2 催化劑的制備

稱取0.98g MnCl·4HO 和1.35g FeCl·6HO 溶解到100mL 去離子水中形成金屬溶液。另外稱取1.4g NaOH 和1.59g NaCO溶解到100mL 去離子水中得到堿性溶液，在連續(xù)攪拌的情況下，將堿性溶液緩慢地加入到金屬溶液中并測定溶液的pH，當pH 調(diào)至10.0 立刻停止加入堿液，繼續(xù)在400r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌4h，將懸濁液在室溫下靜置24h，通過離心收集所得到的混合物用無水乙醇洗滌干凈，將所得的棕色產(chǎn)物在60℃下真空干燥12h得到純凈的納米片層鐵錳雙金屬催化劑。

1.3 實驗方法

取100mL 水樣在250mL 的燒杯中進行實驗，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)體系溫度25℃，使用磁力攪拌器對溶液進行充分攪拌10min，轉(zhuǎn)速為400r/min。向溶液中加入一定量濃度為0.1mol/L 的PMS 溶液，然后加入一定量的納米片層鐵錳催化劑進行降解，并開始計時，用0.22μm 的水系濾膜過濾，反應(yīng)開始后定時取樣用于COD 和氨氮的測定，每組設(shè)定兩個平行樣。對降解完成的水樣采用三維熒光光譜儀和氣相色譜儀分別測定其有機質(zhì)和揮發(fā)性脂肪酸含量。

1.4 分析方法

1.4.1 水質(zhì)指標分析

COD測定采用快速密閉消解法（GB/T 14420—2014），氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009），揮發(fā)性脂肪酸的測定采用氣相色譜法，水樣有機質(zhì)采用三維熒光光譜法測定。

1.4.2 催化劑表征

通過X射線粉末衍射儀（XRD）表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，使用掃描電子顯微鏡（SEM）表征催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。通過X射線能譜分析（EDS）對催化劑元素進行定量分析，使用N-吸附解吸裝置測定催化劑的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)調(diào)查及分析

本次實驗用水來自某煙草生產(chǎn)企業(yè)糖香料調(diào)配中心的3條調(diào)配線和提取線上的7種生產(chǎn)廢水。廢水來源主要是各生產(chǎn)車間香液香料罐的清洗廢水，產(chǎn)品提取線上的以乙醇和丙二醇為主的醇提取廢液，水質(zhì)調(diào)查結(jié)果見表1，可見糖香料廢水屬于高濃度有機廢水。

表1 煙草糖香料生產(chǎn)線產(chǎn)污情況

根據(jù)廢水產(chǎn)生的頻次和質(zhì)量按照一定比例進行取樣，配制成混合水樣用于降解，測定所得水樣水質(zhì)指標數(shù)據(jù)見表2。

表2 混合水樣水質(zhì)情況

2.2 納米片層鐵錳催化劑的表征

2.2.1 XRD分析

納米片層鐵錳雙金屬催化劑的XRD圖譜如圖1所示。在2為24.2°、31.4°、37.5°、41.4°、45.2°和51.5°處的特征衍射峰分別對應(yīng)于(012)、(104)、(110)、(113)、(202)和(018)的晶面，對應(yīng)MnCO的標準圖譜（JCPDS No.44-1472），2為21.2°的衍射峰與FeO(OH)標準圖譜（JCPDS No.81-0463）中的(110)晶面相一致。與鐵錳氧化物簡單混合的晶相結(jié)構(gòu)不同，在共沉淀過程中MnCO的部分結(jié)構(gòu)被破壞，F(xiàn)e取代Mn形成正電荷薄片層，并與CO和OH穩(wěn)定結(jié)合，形成雙金屬片層狀結(jié)構(gòu)，表明通過共沉淀法合成出了納米片層鐵錳雙金屬催化劑。

圖1 納米片層鐵錳催化劑的XRD圖

2.2.2 TEM和EDS分析

從圖2 中可以看出，晶體呈顯著的片層結(jié)構(gòu)，并以片狀團聚在一起，片狀結(jié)構(gòu)之間有明顯堆疊現(xiàn)象，該結(jié)構(gòu)有利于提高催化劑的比表面積和催化活性位點的暴露程度，增加的活性點位有利于催化效率的提高。對催化劑中元素種類和含量進行EDS分析，由圖3可知，樣品由C、Fe、Mn、O 四種元素組成，其原子分數(shù)分別為21.44%、14.54%、14.67%和49.35%，與初始的原子分數(shù)基本一致。

圖2 納米片層鐵錳催化劑的TEM圖

圖3 納米片層鐵錳催化劑的EDS分析

2.2.3 BET分析

納米片層鐵錳催化劑的N-吸附/解吸等溫線如圖4 所示，測試結(jié)果顯示它是具有H3 型吸附回滯環(huán)的Ⅳ型等溫線，說明該催化劑中存在介孔結(jié)構(gòu)。另外，催化劑的比表面積為215.69m/g，總孔體積為0.304cm/g，平均孔徑為27.82nm，大的比表面積、小的孔隙與層狀表面的結(jié)合可以提供更多的活性位點來提高催化劑的催化性能。

圖4 納米片層鐵錳催化劑的BET分析

2.3 影響因素分析

2.3.1 PMS濃度

在鐵錳催化劑投加量為0.2g/L的條件下，探究不同PMS濃度對廢水COD和氨氮降解效果的影響，結(jié)果見圖5，動力學擬合結(jié)果見表3。當PMS 濃度為2mmol/L，COD 降解速率常數(shù)為0.128h、降解效率為56.5%；當PMS 濃度為4mmol/L 時，降解效率升至59.5%，說明隨著PMS濃度的提高，其自身分解產(chǎn)生的自由基量增加，自由基的強氧化性促進了煙草廢水中污染物降解為其他小分子物質(zhì)。進一步提高PMS 濃度至6mmol/L 時，速率常數(shù)上升至0.173h，降解效率也提升至62.5%，但反應(yīng)速率常數(shù)僅略有上升，說明PMS 濃度已經(jīng)不是限制體系降解效率的決定性因素。氨氮降解情況見圖6，與COD 相比，PMS 濃度變化對氨氮降解效率的影響較小，不同濃度體系的降解效率均大于96%，只是降解速率上稍有差別，最長在2h 內(nèi)完成氨氮的降解?？紤]到PMS 的經(jīng)濟性和實際工業(yè)成本，選擇PMS濃度為4mmol/L作為最佳條件。

圖5 不同PMS濃度對COD降解效率和降解動力學的影響

表3 不同PMS初始濃度對COD降解的動力學速率常數(shù)

圖6 不同PMS濃度對氨氮降解效率的影響

圖7 降解過程水樣的pH變化曲線

2.3.2 催化劑投加量

當反應(yīng)體系PMS 添加量為4mmol/L 時，探究不同催化劑投加量對水樣COD 和氨氮的降解情況，結(jié)果見圖8，動力學擬合結(jié)果見表4，降解過程基本符合一級動力學方程。當催化劑投加量為0.2g/L，COD 降解的速率常數(shù)為0.156h、降解效率為59.5%。當催化劑濃度提高到0.6g/L，反應(yīng)速率常數(shù)為0.232h、COD 降解效率為76.5%，此時體系的降解效率最高，這是由于隨著催化劑投加量的增加，溶液中參與活化反應(yīng)的活性位點增加，促使PMS 不斷分解產(chǎn)生強氧化性的自由基，提高了COD的降解效率。

表4 不同催化劑濃度對COD降解的動力學速率常數(shù)

圖8 不同催化劑濃度對COD降解效率和降解動力學的影響

氨氮降解情況見圖9，催化劑濃度變化對氨氮去除率影響不大，當催化劑濃度不同時，降解速率發(fā)生變化，且催化劑濃度越高，所需的降解時間越短，氨氮的總體降解效率為96.3%，說明該反應(yīng)體系可以實現(xiàn)氨氮的穩(wěn)定高效降解，可以大大降低后續(xù)生化處理工藝的氨氮負荷。

圖9 不同催化劑濃度對氨氮降解效率的影響

2.4 可生化性分析

2.4.1 水樣VFAs含量分布

采用氣相色譜法，參照She等和黃煥娣的實驗方法和條件，對預(yù)處理前后水樣中揮發(fā)性脂肪酸的組分進行測定。氣相色譜檢測條件如下：進樣器溫度為250℃，色譜柱溫為240℃，爐溫由20℃/min的升溫速率升至170℃，然后保持2min；載氣為N（50mL/min）和H（55mL/min）；進樣體積為1μL。降解前后水樣的氣相色譜圖見圖10，原水樣在=6.33min 和=6.539min 處的揮發(fā)性脂肪酸經(jīng)過降解后其峰值強度顯著下降，同時降解后水樣在出峰時間=5.486min處的峰值響應(yīng)屬于反應(yīng)后新產(chǎn)生的乙酸，濃度約為7036.39mg/L，說明通過催化劑/PMS體系的降解過程實現(xiàn)了水樣中的大分子有機物向乙酸的轉(zhuǎn)化，乙酸作為生物能直接利用的碳源，有利于提高后續(xù)生物處理階段的降解效率，水樣的可生化性在經(jīng)過催化劑/PMS體系處理后得到了提高。

圖10 降解前后水樣的氣相色譜圖

2.4.2 三維熒光分析

反應(yīng)前后水樣的三維熒光光譜見圖11，三維熒光光譜根據(jù)熒光物質(zhì)的種類和位置劃分為五個區(qū)域：芳香蛋白類-Ⅰ（＜250nm、＜330nm）、芳 香 蛋 白 類- Ⅱ（＜250nm、 330nm＜＜380nm）、富里酸類-Ⅲ（＜250nm、＞380nm）、可溶性微生物類副產(chǎn)物-Ⅳ（＞250 nm，＜380nm）、腐殖酸類-Ⅴ（＞250nm、＞380nm）。

如圖11(a)所示，=250nm、=300nm 處屬于可溶性微生物的代謝副產(chǎn)物（SMP），具有較大分子量且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難以生物降解，直接影響生物處理工藝的運行效率，而反應(yīng)后水樣中SMP的濃度顯著降低，說明PMS 分解產(chǎn)生的自由基可以實現(xiàn)SMP的有效降解，從而提高了水樣的可生化性；=300nm，=220nm 處屬于腐殖酸類物質(zhì)，可以被微生物細胞吸收利用，在反應(yīng)之后的吸收特征峰基本消失，表示腐殖酸類物質(zhì)也得到了去除。綜上，催化劑/PMS 體系的預(yù)處理過程可以實現(xiàn)難以生物降解物質(zhì)的去除，提高水樣的可生化性，有效降低了生化處理系統(tǒng)的有機負荷。

圖11 降解前后水樣的有機質(zhì)三維熒光分析

2.4 穩(wěn)定性分析

通過循環(huán)實驗測定催化劑的可回收利用性。將反應(yīng)后的催化劑經(jīng)離心收集，用去離子水、乙醇洗滌和烘干處理后重復使用，循環(huán)實驗結(jié)果見圖12。在4次循環(huán)實驗后，納米片層鐵錳催化劑對COD和氨氮的去除效率分別為68.5%和86.2%，降解效率略有下降的原因可能是在反應(yīng)過程中鐵錳離子的浸出。通過原子吸收儀（AAS）測定反應(yīng)后Fe 離子和Mn 離子的浸出量分別為0.06mg/L 和0.09mg/L，可見納米片層鐵錳催化劑在循環(huán)使用4次后仍可保持較好的催化活性，具有穩(wěn)定性和可重復利用性。

圖12 納米片層鐵錳催化劑可重用性實驗

3 結(jié)論

（1）使用納米片層鐵錳催化劑激活過一硫酸鹽處理煙草糖香料廢水具有良好的效果。最佳的反應(yīng)條件：反應(yīng)時間6h、PMS濃度為4mmol/L、催化劑投加量為0.6g/L。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，COD去除率76.5%、氨氮去除率96.3%，說明經(jīng)過這一體系的預(yù)處理之后，可以大幅降低高濃度有機糖香料廢水的COD 值和氨氮含量，有利于減輕生化處理工藝的壓力提高后續(xù)處理工藝效率。

（2）經(jīng)過預(yù)處理，水樣中難降解有機質(zhì)得到了有效處理，說明這一預(yù)處理體系對難降解有機物有很好的去除效果，提高了糖香料廢水的可生化性；另外預(yù)處理過程實現(xiàn)了大分子有機物向小分子VFA 的轉(zhuǎn)化，降解后產(chǎn)出的乙酸可作為去除廢水中氮和磷的碳源，可以大大提高生化段的處理效率。