氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的制備及其放射性碘捕獲

萬歡愛，邵禮書，劉娜，毛莉，張林，詹鵬，陳介南

（1 中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2 中南林業(yè)科技大學(xué)國家林業(yè)和草原局生物乙醇研究中心，湖南 長沙 410004）

核能，由于其能量密度大、區(qū)域適應(yīng)性強(qiáng)，勢必成為未來幾十年內(nèi)最有發(fā)展前景的新能源之一。但是伴隨著核能的開發(fā)與利用，核廢料污染已經(jīng)成為核能發(fā)展道路上一個巨大阻礙，限制了核工業(yè)進(jìn)一步的發(fā)展。放射性碘（I和I）是核工業(yè)中主要的污染廢物之一，由于其高揮發(fā)性，極易被人體吸收，繼而破壞人體新陳代謝而備受關(guān)注。通常大部分以氣態(tài)碘蒸氣進(jìn)入大氣中，小部分會以無機(jī)碘、有機(jī)碘的形式進(jìn)入水體中，且具有極長的半衰期（例如：I，=15.7×10年），污染將持續(xù)數(shù)百萬年。吸附法是放射碘污染氣體、水體的主要處理方法，與化學(xué)沉降和膜分離等手段相比，吸附法具有去除效率高、操作簡便、成本低而且無二次污染等特點(diǎn)。早期報道的傳統(tǒng)無機(jī)吸附劑，如活性炭、載銀沸石、水滑石、金屬氧化物、硅膠及銅基材料、金屬有機(jī)骨架（MOF）等都是用于碘吸附的主要吸附劑。然而，它們其中大部分具有吸附容量不高、化學(xué)穩(wěn)定性差、循環(huán)性能不佳等缺點(diǎn)，限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。而近年興起的有機(jī)多孔聚合物（POPs）如自具微孔聚合物（PIMs）、共價有機(jī)框架（COFs）、超交聯(lián)聚合物（HCPs）、共軛微孔聚合物（CMPs）等，大多具有化學(xué)穩(wěn)定性好、密度低、吸附性能優(yōu)異和可重復(fù)利用等優(yōu)勢，在放射性碘治理中應(yīng)用前景良好。特別是HCPs 還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、合成工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。HCPs 聚合物合成方法多樣，目前主要有以下3種方法：①對前體聚合物進(jìn)行后交聯(lián)；②多功能化基團(tuán)單體（或其混合物）的直接一步縮合；③采用外交聯(lián)劑對剛性芳香骨架單體進(jìn)行編織，可以在分子水平上進(jìn)行設(shè)計，形成可控的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。若在HCPs 制備過程中采用具有吸附活性基團(tuán)的綠色可再生的天然化合物為主要原料，不僅可以進(jìn)一步降低其生產(chǎn)成本，而且能增強(qiáng)其吸附性能，得到綠色高效的碘吸附劑。

木質(zhì)素作為自然界中除纖維素外含量最豐富的天然高分子，其是由對羥基苯基（H）、紫丁香基（S）和愈創(chuàng)木基（G）3 種苯丙烷結(jié)構(gòu)單體通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物，含有多種活性官能團(tuán)，如酚羥基（phenol-OH）、醇羥基（—OH）、甲氧基（—OCH）、羰基（—C==O）、羧基（—COOH）等。作為一種可再生的天然有機(jī)高分子化合物，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在材料領(lǐng)域的應(yīng)用尤為廣泛，如制備吸附材料、改善復(fù)合材料的性能、提高材料的抗氧化性與抗菌性、制備生物醫(yī)學(xué)和食品包裝材料等。目前常見的木質(zhì)素化學(xué)改性方法主要有磺化改性、胺化改性、接枝改性、聚合改性和氧化氨解改性等。Jiang 等制備的基于木質(zhì)素的磁性吸附劑（FeO/C-ACLS），用于吸附剛果紅、鈦黃和絡(luò)藍(lán)黑R，去除率分別可達(dá)98%、92%和99%。Wang 等合成了具有層狀類石墨烯結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基多孔碳，并應(yīng)用于有效去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，吸附量分別可達(dá)250.5mg/g 和126.4mg/g。Wang 等還系統(tǒng)討論了木質(zhì)素纖維的改性和形成，分析了其在催化、吸附、電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。Ma 等以木質(zhì)素為基質(zhì)，通過接枝,-亞甲基雙丙烯酰胺后再與丙烯酸共聚，得到一系列木質(zhì)素基多孔聚合物（LBPAA），最高比表面積達(dá)到122.7m/g±4.51m/g。Zhou等通過烷基化反應(yīng)和親核取代兩步反應(yīng)合成了巰基化堿木質(zhì)素，其對Hg(Ⅱ)的吸附量可達(dá)101.2mg/g。Ge等通過曼尼希反應(yīng)在木質(zhì)素上接枝胺類基團(tuán)并形成多孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過與二硫化碳的酯化反應(yīng)制備了木質(zhì)素基聚合物，用于水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附。此外，Weber 等以甲縮醛（FDA）為交聯(lián)劑和有機(jī)溶木質(zhì)素直接進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)，嘗試在芳香骨架間搭建大量高度剛性的亞甲基交聯(lián)橋，從而產(chǎn)生高度交聯(lián)的木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò)，用于CO捕獲。隨后，Ye 等采用相同的方法以木質(zhì)素磺酸鈉為原料制備超交聯(lián)的木質(zhì)素磺酸鹽用于Pb(Ⅱ)的去除。然而，上述方法下制備的木質(zhì)素基聚合物材料比表面積仍然較低，僅為32.21m/g。以上文獻(xiàn)表明木質(zhì)素基多孔聚合物作為吸附劑擁有巨大潛力，但目前報道的木質(zhì)素基聚合物的比表面積仍相對較小，且多為介孔大孔結(jié)構(gòu)，雜原子含量不高，吸附性能仍有待提高。此外，將其應(yīng)用于放射性碘捕獲也很少有文獻(xiàn)報道?；诖耍疚臄M采用多步化學(xué)交聯(lián)策略，即先通過自由基共聚反應(yīng)接枝一定量的可烷基化或?；鶊F(tuán)的芳香族單體，且聚合中加入少量含雜原子的雙烯單體，使其得到理想的親疏水性以及充足的碘親和位點(diǎn)。接著，通過Friedel-Crafts反應(yīng)使上述內(nèi)親電試劑在木質(zhì)素共聚物的大分子鏈之間搭建大量由亞甲基等剛性基團(tuán)形成的交聯(lián)橋，原位構(gòu)筑剛性結(jié)構(gòu)支撐的雜原子修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物，從而保證其對碘蒸氣或碘溶液具有快速的吸附速率、良好的穩(wěn)定性和高的吸附容量。

綜上，針對核工業(yè)發(fā)展中放射性碘污染問題，結(jié)合木質(zhì)素資源化利用的背景，本研究以乙醇提取的有機(jī)溶木質(zhì)素為主要原料，通過溶液聚合法將,-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、對氯甲基苯乙烯（VBC）經(jīng)自由基聚合反應(yīng)連接到木質(zhì)素骨架上制備聚合物前體，再通過Friedel-Crafts反應(yīng)使前體進(jìn)一步化學(xué)交聯(lián)，旨在合成一系列高比表面積的氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物，對得到的聚合物進(jìn)行物理化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，測試其對碘蒸氣、碘溶液的吸附性能，并結(jié)合結(jié)構(gòu)表征等探討碘吸附機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 材料

酸爆處理后的楊木，國家林業(yè)和草原局生物乙醇研究中心；無水三氯化鐵（分析純99%），上海麥克林生化科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO）、乙酸乙酯、1,2 二氯乙烷（DCE）、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、MBA，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；VBC、偶氮二異丁腈（AIBN）、碘單質(zhì)（顆粒），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司，其中VBC和AIBN在使用前需要進(jìn)行精制。

1.2 材料制備

（1）有機(jī)溶木質(zhì)素的提取 將10.0g 干燥的酸爆處理楊木放到200mL 乙醇和水（體積比4∶1）的混合溶劑中，并加入3.384mL 濃鹽酸作為促進(jìn)劑，在磁力攪拌下于90℃反應(yīng)5h。冷卻后，采用0.45μm 有機(jī)濾膜過濾混合物并用乙醇和水的混合溶液（體積比4∶1）洗滌固體殘渣，得到濾液，在60℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液，待有沉淀析出即停止，將旋蒸后的混合物迅速倒入400mL 冰水混合物中，進(jìn)一步析出木質(zhì)素沉淀。最后，經(jīng)過濾、水洗滌后將產(chǎn)物真空冷凍干燥24h，獲得有機(jī)溶木質(zhì)素（OL）。

（2）木質(zhì)素接枝共聚物前體的制備 取一定質(zhì)量的有機(jī)溶木質(zhì)素溶于乙酸乙酯中，得到20.0g/L的木質(zhì)素溶液，再依次將6.0g VBC、1.0g MBA 和0.35g AIBN加入木質(zhì)素溶液中，攪拌待其充分溶解后，升溫至87℃反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇和水交替洗滌固體產(chǎn)物數(shù)次，于80℃下真空干燥24h，得氮修飾木質(zhì)素基共聚物前體，記為NLP-1。通過同樣的制備過程，調(diào)節(jié)VBC 和MBA 的用量分別為5.5g和1.5g以及4.5g和2.5g時，得到聚合物前體為NLP-2和NLP-3。

（3）氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的制備 將一定量的共聚物前體用30mL DCE 充分溶脹過夜后，升溫至35℃時，快速加入催化當(dāng)量的無水FeCl，攪拌30min至完全溶解，接著升溫至80℃反應(yīng)10h，用50%乙醇水溶液猝滅反應(yīng)，用2mol/L HCl和乙醇交替洗滌產(chǎn)物至濾液澄清后，用純水洗至中性。將所得固體置于索氏抽提器中，用乙醇抽提24h 來純化產(chǎn)物，最后在80℃下真空干燥12h 得氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物，分別命名為NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3，對 應(yīng)NLP-1、NLP-2、NLP-3。制備過程如圖1所示。

圖1 氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的合成過程

（4）對比實驗 采用與NLHCP-2 相似的制備條件，在沒有木質(zhì)素加入的條件下，以VBC（5.5g）和MBA（1.5g）為單體制備了氮修飾超交聯(lián)聚合物（NHCP-2）。

1.3 分析表征儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Nicolet 510P，壓片法測試；電子微量天平（精度為0.01mg），Sartorius BP211D 型，瑞士；掃描電子顯微鏡（SEM），Nova Nano SEM 230；氮?dú)馕矫摳絻x，美國Micromeritics ASAP2020 比表面積和孔徑分析儀，在77K下通過氮?dú)馕矫摳降葴鼐€進(jìn)行測定。在測試之前，聚合物分別在90℃下脫氣12h來去除雜質(zhì)。比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型，選取/=0.05～0.30范圍內(nèi)點(diǎn)進(jìn)行計算，總孔容（）為等溫線在/=0.99 時的點(diǎn)進(jìn)行計算得到，孔徑分布（PSD）采用NLDFT方法求得；接觸角儀（CA），JC 2000D1，中國；X射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB 250Xi，單色Al KX 射線源；紫外可見分光光度計（UV 2450）測定溶液中碘的濃度。

1.4 碘吸附性能測試

1.4.1 碘蒸氣吸附

稱取3.0g 碘于250mL 碘量瓶中，將裝有20mg聚合物的敞口玻璃小瓶稱重并記錄初始質(zhì)量，將小瓶置于碘量瓶中，塞上瓶塞置于78℃、環(huán)境壓力下的恒溫烘箱中進(jìn)行碘蒸氣吸附，一定時間間隔下取出小瓶，冷卻后稱重，直至吸附平衡。吸附量計算見式(1)。

式中，m為樣品吸附碘后時刻的質(zhì)量，g；為樣品的初始質(zhì)量，g；Q為吸附量，g/g。

1.4.2 碘溶液吸附

吸附等溫線：稱取樣品10mg分別加入到10mL不同初始濃度（100～500mg/L）的碘正己烷溶液中，在25℃下振蕩吸附一段時間至吸附平衡，取上清液稀釋一定倍數(shù)，用紫外可見分光光度計測試碘溶液的濃度，并計算吸附量，見式(2)。

式中，為吸附平衡時的吸附量，mg/g；為初始濃度，mg/L；為平衡濃度，mg/L；為溶液體積，mL；為吸附劑質(zhì)量，g。

吸附動力學(xué)：稱取樣品100mg 分別加入到100mL的500mg/L 碘的正己烷溶液中，在25℃下振蕩吸附，按一定時間間隔吸取上清液0.5mL，稀釋一定倍數(shù)，測試此時碘溶液的濃度，直至平衡，計算不同時刻時的吸附量，見式(3)。

式中，Q為時刻的樣品的吸附量，mg/g；為初始濃度，mg/L；C為時刻的溶液濃度，mg/L；為溶液體積，mL；為吸附劑質(zhì)量，g。

1.4.3 脫附再生與循環(huán)性能測試

乙醇脫附：稱取50mg 吸附碘蒸氣后的樣品，加入到200mL 的無水乙醇的錐形瓶中，在25℃下進(jìn)行碘的釋放，分別在一定時間間隔下吸取少量脫附液，稀釋適當(dāng)倍數(shù)后，掃描其紫外可見光譜，并在291nm 處得到其吸光度，計算脫附率。乙醇脫附后的樣品干燥5h 后，回收進(jìn)行下一次吸附測試。

加熱脫附：稱取10mg 吸附碘蒸氣后的樣品，將其置于已加熱到100℃的烘箱中，進(jìn)行熱脫附。在一定時間間隔時，取出裝有樣品的小瓶子待冷卻至室溫時，進(jìn)行稱量。脫附平衡后直接回收用于下一次吸附測試。釋放率計算見式(4)。

式中，為碘釋放率；m為某一時刻樣品加熱釋放碘后的質(zhì)量；為10mg 的碘負(fù)載樣品中的碘質(zhì)量。

以上吸附性能測試均做了3組平行實驗，并取其平均值作為最終結(jié)果，對其進(jìn)行了誤差分析，得到NLHCPs 對碘吸脫附的標(biāo)準(zhǔn)偏差均處于0.07%內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 形貌分析

圖2為乙醇提取木質(zhì)素（OL）與氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物（NLHCP-2）的SEM 圖?？梢钥闯觯举|(zhì)素為類球形的納米粒子團(tuán)聚物，形貌較均一，尺寸較小，在兩步反應(yīng)后形貌基本保持球形團(tuán)聚狀，但粒子尺寸明顯增大，可達(dá)微米級，且形貌均一度輕微下降，有極少量呈現(xiàn)塊體、纖維狀形貌。以上表明，在兩步反應(yīng)后，木質(zhì)素的微觀形貌在一定程度上有所保留。

圖2 有機(jī)溶木質(zhì)素和氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的掃描電鏡圖

2.1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

如圖3(a)的紅外光譜所示，OL 在1603cm和1508cm處表現(xiàn)出苯環(huán)伸縮振動的特征吸收峰，在1112cm處出現(xiàn)—C—O—的吸收峰，可能來自羥基、醚鍵等，而1720cm的吸收峰表明有羰基—C==O 的存在，可能來自醛基、酯鍵，這些表明有機(jī)溶木質(zhì)素的成功提取。NLP-2在1661cm出現(xiàn)了酰胺基的伸縮振動吸收峰，在1268cm和677cm處出現(xiàn)的特征峰屬于—CHCl 基團(tuán)的C—Cl伸縮振動吸收。這些結(jié)果表明，VBC、MBA能成功接枝共聚到OL 上。在Friedel-Crafts 反應(yīng)后，來自VBC 的C—Cl 鍵的伸縮振動峰明顯減弱（如NLHCP-2） 甚至消失（如NLHCP-1），這表明—CHCl基團(tuán)被大量消耗，并轉(zhuǎn)化成為剛性的亞甲基交聯(lián)橋，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)成功進(jìn)行。

圖3 NLHCPs的FTIR和XPS光譜圖以及氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布

2.1.3 表面化學(xué)組成

如 圖 3(b) 所 示， NLHCP-1、 NLHCP-2、NLHCP-3 的XPS 總譜表明3 種材料都含有C、N、O、Cl元素，而可觀的氮含量來自于MBA，極少量的Cl 元素來自VBC 中殘余的氯甲基，說明VBC、MBA 已成功接枝共聚到木質(zhì)素OL 上。由表1 中元素含量分析可知，隨著VBC/MBA 的用量比減少，氧含量、氮含量（均為原子分?jǐn)?shù)）總體來說是增加的，分別處于7.51%～23.66%和3.95%～4.48%的范圍，而殘余的氯含量是呈下降趨勢（1.46%～0.84%）。這些表明氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的表面化學(xué)組成可通過單體的用量比得到有效調(diào)控。

2.1.4 孔結(jié)構(gòu)分析

圖3(c)、(d)描述了氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的N吸附脫附等溫線和孔徑分布。根據(jù)國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC） 分類，NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3 的N吸附脫附等溫線屬于Ⅳ型，三者在低相對壓力區(qū)（/＜0.05）均有可觀的氮?dú)馕搅?，分別為164.4cm/g、87.7cm/g、42.5cm/g，表明存在一些微孔。隨著相對壓力增加，所有的吸附等溫線在中壓或高壓區(qū)都有一定程度上升，且存在吸脫附滯后環(huán)，說明這些NLHCPs都含有一定量的介孔。NLHCP-2的滯后環(huán)屬于Type H2(b)，而NLHCP-1 和NLHCP-3 的滯后環(huán)似乎可歸于Type H3。此外，NLHCP-2的吸附等溫線在中高壓區(qū)上升較平緩，而NLHCP-1 和NLHCP-3 的氮?dú)馕搅吭谥懈邏簠^(qū)有急劇增加，表明其有更多大尺寸的介孔、大孔結(jié)構(gòu)。NLDFT孔徑分布曲線（PSD）表明三者的微孔主要集中在0.6nm、1.3nm、1.7nm 處，而介孔主要集中在4.0～17.0nm 處，且NLHCP-2 中介孔的強(qiáng)度相對較低，這些結(jié)果與氮?dú)馕降葴鼐€分析一致。表1總結(jié)了這些聚合物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3的比表面積分別為715.8m/g、364.4m/g、190.4m/g，微孔孔容分別為0.18cm/g、0.11cm/g、0.04cm/g，NLHCP-1 具有最大的比表面積和微孔孔容，表明在有機(jī)溶木質(zhì)素用量一定，且VBC 與MBA 總用量不變時，VBC/MBA 的用量比增加，聚合物比表面積和微孔孔容越大。

表1 氮修飾木質(zhì)素基超高交聯(lián)聚合物的孔參數(shù)和元素含量

2.1.5 表面親疏水性分析

由于不同的VBC/MBA 用量比會對前體和氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)造成影響，使之具有不同的親疏水性（極性）。因此，對這些樣品進(jìn)行了瞬時靜態(tài)接觸角測試，如圖4所示。前體NLP-1、NLP-2、NLP-3 的接觸角分別為88.6°、81.4°、70.2°，可以看出，這些前體聚合物都為弱親水性材料，且隨著MBA 用量的增加，親水性有所增強(qiáng)，表明其極性可有效調(diào)控。而Friedel-Crafts反應(yīng)后，聚合物NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3的瞬時接觸角都有所下降，分別為68.8°、58.5°、32.8°，表明其親水性得到明顯增加，這可能是由于在傅克反應(yīng)中有部分氯甲基轉(zhuǎn)化成為含氧羰基、甲氧基等，且在后續(xù)洗滌、抽提純化中也有類似含氧基團(tuán)引入導(dǎo)致。以上結(jié)果表明，通過改變VBC/MBA 的用量比，前體和氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的極性均能得到有效控制。

圖4 前體NLPs及木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物NLHCPs的接觸角

2.2 氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物對碘蒸氣的捕獲

如圖5(a)～(f)所示，NLHCP-1、NLHCP-2 和NLHCP-3 吸附碘蒸氣后顏色變化明顯，其中，NLHCP-2 在碘吸附后顏色較深，顯深褐色。這些表明3種聚合物對碘蒸氣均具有明顯的吸附效果。

圖5 NLHCPs吸附碘蒸氣前后的數(shù)碼照片

由圖6(a)可知，在初始的前10h 內(nèi)，NLHCP-1和NLHCP-3 吸附量迅速增加，在10h 左右已基本達(dá)到平衡，而NLHCP-2吸附速率相對較慢，約40h才達(dá)到吸附平衡，三者吸附速率的差異可能主要由于其孔尺寸分布的區(qū)別。NLHCP-1和NLHCP-3具有更豐富的介孔、少量大孔，其平均孔徑較大，這些多級孔道有利于碘分子的快速擴(kuò)散傳輸。此外，NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3 的平衡吸附量分別為1.68g/g、2.50g/g、1.56g/g，在前10h 內(nèi)三者對碘蒸氣的吸附量分別達(dá)到平衡容量的91.9%、43.2%、86.5%。如圖6(b)所示，不加木質(zhì)素所制備的超交聯(lián)聚合物NHCP-2，其吸附平衡容量僅為1.33g/g，低于以上NLHCPs 對碘的吸附量。同時，有機(jī)溶木質(zhì)素本身的碘吸附量也有近1.5g/g。以上表明聚合物中的木質(zhì)素骨架對碘的吸附有顯著貢獻(xiàn)，此外，比表面積和孔容最大的NLHCP-1 吸附量不是最高，可能是由于其最低的氮、氧含量（7.51%和3.95%），而NLHCP-2具有合適的比表面積和微孔孔容，結(jié)合其含量豐富的氮氧基團(tuán)，從而表現(xiàn)出更高的碘吸附容量。表2給出了目前文獻(xiàn)報道的各類材料對碘蒸氣的吸附量，可以看出，NLHCP-2 在目前的碘吸附材料中處于較好水平，其擁有優(yōu)異的碘捕獲能力。

表2 與其他吸附材料的碘蒸氣吸附性能比較

圖6 NLHCPs的碘蒸氣吸附量

為了考察聚合物對碘蒸氣的吸附機(jī)理，對碘吸附前后的NLHCP-2 進(jìn)行了XPS 和FTIR 表征。圖7(a）顯示了其XPS 總譜圖，可以看出，吸附后NLHCP-2的總譜上出現(xiàn)了I元素的特征峰，表明聚合物對其進(jìn)行了有效捕獲。同時，I 3d的高分辨光譜圖見圖7(b)，其在619.0eV、630.5eV 和620.8eV、632.0eV 位置分別顯示出I和I的特征峰，表明碘分子在聚合物表面轉(zhuǎn)變成聚碘陰離子的形式。圖7(c)、(d)分別是吸附碘前后的O 1s 高分辨光譜圖，可以看出，含氧基團(tuán)的結(jié)合能都發(fā)生了一定移動，特別是—OH 和C—O—C 的結(jié)合能分別由533.2eV轉(zhuǎn)移到532.8eV，以及534.2eV 轉(zhuǎn)移到533.7eV，這也許表明羥基、醚鍵等是主要的碘作用基團(tuán)，能與碘之間形成主客體作用。Hassan等和Xie等的研究也報道了類似的結(jié)果。另外，有研究表明含氮堿基的存在能使吸附劑成為路易斯堿，增強(qiáng)主體骨架對碘分子（路易斯酸） 的親和力，這里NLHCP-2 中的含氮基團(tuán)主要為酰胺基，屬于給電子基團(tuán)（路易斯堿），具有一定的碘親和力。圖7(e)、(f)分別是吸附碘前后的N 1s高分辨圖，顯示氧化氮和胺氮的結(jié)合能分別由402.1eV 轉(zhuǎn)移到401.9eV，及400.0eV 轉(zhuǎn)移到400.2eV，說明兩種氮物種也與碘之間存在一定強(qiáng)度的相互作用。以上分析表明，NLHCPs 對碘的吸附主要通過骨架中的親碘位點(diǎn)與碘物種間形成化學(xué)作用，并伴有少量的物理吸附，進(jìn)一步地，化學(xué)作用形式主要為路易斯酸堿作用以及骨架中富電子結(jié)構(gòu)通過給碘提供電子而形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的過程。

圖7 NLHCP-2吸附碘前后的XPS分析圖

此外，也對NLHCP-2 吸附碘蒸氣前后的樣品進(jìn)行了FTIR 表征。如圖8 所示，NLHCP-2 在1661cm處和1268～1112cm處分別歸屬于酰胺基和—C—O 鍵的伸縮振動峰，在吸附前后出現(xiàn)明顯的位置移動，同時，苯環(huán)的特征峰位置也發(fā)生了一些遷移，這些也表明碘吸附的相互作用位點(diǎn)可能是NLHCP-2 中的酰胺基、—C—O—和苯環(huán)等功能基團(tuán)。

圖8 NLHCP-2和NLHCP-2@I2的紅外光譜圖

綜合以上結(jié)果，考慮NLHCP-2 擁有最優(yōu)碘蒸氣吸附性能的原因主要?dú)w結(jié)于以下：①氮、氧含量相對較高，含有豐富的給電子基團(tuán)，給聚合物網(wǎng)絡(luò)修飾了豐富的親碘位點(diǎn)，如酰胺基、甲氧基、羥基等；②合適的比表面積和孔分布為碘物種提供了大量的、匹配的吸附作用位點(diǎn)。

2.3 氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物對正己烷溶液中碘的吸附

由于放射性碘也可以通過液體廢物的形式排出，因此通過紫外分光光度計測定聚合物在碘-正己烷溶液中對碘的吸附情況。

2.3.1 吸附動力學(xué)

如圖9 所示，考察了3 種材料對碘-正己烷溶液的吸附動力學(xué)，研究其達(dá)到吸附平衡的變化過程。結(jié)果表明，NLHCP-2 對碘的吸附量最大且吸附速率較快，在前60min內(nèi)吸附量迅速增加，然后緩慢增加，直到120min 左右達(dá)吸附平衡。而NLHCP-1、NLHCP-3 達(dá)到吸附平衡的時間分別為600min 和180min 左右。為了弄清材料對正己烷中碘吸附的速率控制步驟，這里采用了準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，得到的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)見表3。

圖9 NLHCPs吸附碘的動力學(xué)擬合圖

表3 動力學(xué)擬合相關(guān)參數(shù)

準(zhǔn)一級動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程分別見式(5)和式(6)。

式中，為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min；為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；Q為吸附時間為時碘的吸附量，mg/g；為碘的平衡吸附量，mg/g。

由表3的擬合參數(shù)可知，NLHCP-2和NLHCP-3與準(zhǔn)一級模型擬合更吻合（=0.9882和0.9733），這說明這兩個材料對正己烷中碘的吸附速率主要受擴(kuò)散步驟控制，物理吸附為主。而NLHCP-1 的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級擬合相關(guān)系數(shù)皆較高（＞0.97），但準(zhǔn)二級擬合相關(guān)系數(shù)相對更大（=0.9817），說明該材料對碘的吸附速率可能主要受化學(xué)吸附作用控制，物理吸附起協(xié)同作用。上述差異可能主要由聚合物的孔徑分布、功能基團(tuán)含量與分布所引起。此外，3種材料在準(zhǔn)一級擬合下得到的平衡容量與實際吸附量相近。

2.3.2 吸附等溫線

考察25℃下幾種材料對不同初始濃度的碘溶液的吸附等溫線，如圖10 所示。隨著平衡濃度逐漸增大，三者的吸附容量都有所上升，NLHCP-1 和NLHCP-3的等溫線曲線相似，而NLHCP-2的平衡容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前兩者。在初始濃度為500mg/L 時，NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3 的平衡容量分別為135.9mg/g、185.8mg/g、138.6mg/g。此外，通過對比實驗，即測試有機(jī)溶木質(zhì)素、NHCP-2聚合物在碘初始濃度為500mg/L 時的吸附量，分別僅為35.9mg/g和108.3mg/g，均遠(yuǎn)低于NLHCPs 聚合物的平衡吸附量。由此說明，氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物對碘溶液的吸附能力得到明顯提高。

圖10 NLHCPs對碘吸附等溫線擬合圖

為了進(jìn)一步描述等溫吸附行為，分別采用Langmuir 方程、Freundlich 方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，表達(dá)式分別見式(7)和式(8)。

式中，為平衡吸附量，mg/g；為最大平衡吸附量，mg/g；為平衡濃度，mg/L；為Langmuir方程吸附平衡常數(shù)，L/mg；為Freundlich 方程吸附平衡常數(shù)，(mg/g)·(L/mg)；為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的系數(shù)。

由表4 可知，NLHCP-1、NLHCP-3 吸附等溫線更符合Langmuir 模型，得到了較高的相關(guān)系數(shù)（=0.9942和0.9819），表明其吸附位點(diǎn)相對均一，為單分子層吸附；而NLHCP-2 更符合Freundlich模型（=0.9991），這表明NLHCP-2 的吸附位點(diǎn)不均勻，碘分子在其上的吸附為多層吸附。另外，由Langmuir 模型可得到NLHCP-2 的最大平衡容量達(dá)230.8mg/g。

表4 吸附等溫線擬合相關(guān)參數(shù)

2.4 氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的脫附及循環(huán)性能

通過紫外可見光譜得知碘在乙醇溶液中的特征吸收峰為291.0nm 和361.0nm，以291.0nm 波長為特征波長進(jìn)行定量分析，得出室溫下其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為=0.0371+0.0533（=0.9998）。NLHCP-2 對碘蒸氣吸附性能最好，因此取其進(jìn)行脫附及循環(huán)使用實驗。由圖11(a)可知，吸附碘后的NLHCP-2 在乙醇中快速脫附，溶液顏色逐漸由無色變?yōu)闇\黃色、深黃色。

如圖11(b)、(c)所示，NLHCP-2@I在乙醇中脫附過程的紫外可見光譜圖和脫附動力學(xué)曲線，初始30min 內(nèi)脫附液濃度和脫附率急劇上升，40min 基本達(dá)到脫附平衡，且此時的脫附率可達(dá)86.3%，說明該吸附劑脫附過程迅速，且可有效再生，循環(huán)使用。此外，這里也考察了NLHCP-2@I在常壓下100℃的熱脫附，從圖11(d)可以看出，初始1.5h 內(nèi)脫附速率快，隨后速率減慢，直到7h 后才達(dá)到脫附平衡，脫附率僅為64.3%，這表明乙醇浸泡法比熱脫附法的脫附效果更好。

圖11 NLHCP-2@I2脫附圖

對分別用熱脫附和乙醇脫附的樣品進(jìn)行循環(huán)性能考察。如圖12 所示，NLHCP-2 用乙醇脫附再生后第1 次循環(huán)，其吸附量可達(dá)初始吸附量的97%，經(jīng)過3 次循環(huán)后，NLHCP-2 的吸附效果仍保持可接受的水平（約70%），而其在高溫中進(jìn)行3 次循環(huán)后，其吸附量僅保持初始水平的49%，這表明乙醇法再生的NLHCP-2 的循環(huán)性能優(yōu)于熱脫附。隨著循環(huán)次數(shù)增加，碘吸附容量下降的原因可能是部分孔隙的阻塞或崩潰以及骨架中殘留碘的排斥。

圖12 NLHCP-2循環(huán)使用圖

3 結(jié)論

（1）有機(jī)溶木質(zhì)素作為氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的主要骨架結(jié)構(gòu)，不僅能顯著提高材料的碘吸附性能，而且還降低了吸附劑的制備成本。隨著VBC/MBA 的用量比減少，所制備的NLHCPs中氧含量、氮含量總體來說是增加，比表面積有所下降，孔分布有所變化，而這些特征是影響吸附性能的主要因素。

（2）NLHCP-2 具有合適的比表面積和微孔孔容，結(jié)合其含量豐富的氮氧基團(tuán)（N 4.48%，O 23.66%），從而表現(xiàn)出更高的碘吸附容量（2.5g/g）。此外，碘分子主要通過化學(xué)作用被吸附在NLHCPs上，作用形式主要為路易斯酸堿作用及富電子基團(tuán)（給體）與碘（受體）之間形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。

（3）NLHCP-2 對于正己烷溶液中碘的吸附效果也是最好的，最大平衡容量可達(dá)230.8mg/g。Freundlich 方程更好地擬合了碘溶液的吸附等溫線（=0.9991），而吸附動力學(xué)更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（=0.9882），該吸附過程為擴(kuò)散過程控制下的多分子層吸附。

（4）NLHCPs 具有良好的循環(huán)使用性能，增加了木質(zhì)素原料的資源化利用途徑。

綜上所述，本工作為高附加值木質(zhì)素的利用提供有益的指導(dǎo)，并為環(huán)境污染物的安全有效處理提供幫助。此外，在以增強(qiáng)碘吸附效果為目標(biāo)進(jìn)行多孔材料設(shè)計制備時，需要考慮氮氧含量以及孔結(jié)構(gòu)分布的雙重影響，權(quán)衡好兩者的關(guān)系，這也是后續(xù)研究的重點(diǎn)之一。