低有機(jī)氯含量PAE基紙張濕強(qiáng)劑的制備及性能評(píng)價(jià)

宋英琪，沈一丁，劉勇兵，黨園園

（1 陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）樹脂是一種水溶性陽離子型熱固性樹脂，是目前使用最廣泛的紙張濕強(qiáng)劑。但在PAE 樹脂的合成中，未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷會(huì)水解產(chǎn)生大量有機(jī)氯，有機(jī)氯具有誘變性，在紙張生產(chǎn)和使用中會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。而我國新頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36420—2018《生活用紙和紙制品化學(xué)品及原料安全評(píng)價(jià)管理體系》引用了《歐盟生活用紙標(biāo)簽法令2009》的要求，對(duì)生活用紙中限制添加的PAE 進(jìn)行了規(guī)定，要求PAE樹脂中環(huán)氧氯丙烷（ECH）、1,3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1,2-丙二醇（MCPD）的含量不得超過PAE樹脂質(zhì)量的0.7%。然而，目前對(duì)PAE樹脂中有機(jī)氯含量的定量分析和低有機(jī)氯含量PAE基紙張濕強(qiáng)劑制備的相關(guān)報(bào)道較少。因此通過改性減少PAE 樹脂中的有機(jī)氯，制備低有機(jī)氯含量PAE基紙張濕強(qiáng)劑，對(duì)環(huán)保型紙張濕強(qiáng)劑的制備和提高生活用紙的安全性具有一定意義。

本文選擇用己二酸和二乙烯三胺為原料、對(duì)甲苯磺酸為催化劑，脫水縮聚合成中間體聚酰胺（PPC）。在PPC和ECH的反應(yīng)中，加入三乙胺和陽離子改性劑，減少了未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷和PAE分子鏈上氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)與其他接枝物的交聯(lián)，提高了穩(wěn)定性，得到了改性PAE 樹脂，將其用作紙張濕強(qiáng)劑，有效提高了紙張的干、濕增強(qiáng)性及其他物理性能，并通過氣相色譜法對(duì)改性PAE 樹脂中的有機(jī)氯含量進(jìn)行了定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二乙烯三胺、對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；己二酸、三乙胺，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；陽離子改性劑，自制，具有環(huán)氧基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)；冰乙酸，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；羧甲基纖維素，工業(yè)級(jí)，陜西邦?；び邢薰?；漂白硫酸鹽針葉木漿，打漿度50°SR，費(fèi)紙盈木材加工廠；去離子水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

TD10-200 紙樣抄取器，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司；NO.SE003標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器，瑞典L&W公司；062 抗張強(qiáng)度儀，瑞典L&W 公司；紙張撕裂度測(cè)定，AZIL 公司；電腦測(cè)控耐折度儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司；VECTOR-22 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡（SEM），中國科學(xué)院儀器廠；穩(wěn)定性分析儀，法國Formulaction公司；光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國KRUSS 公司；SZP-06 型zeta 電位測(cè)定儀；島津GC-2010plus氣相色譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在140℃下將82.53g 的二乙烯三胺和116.9g 的己二酸放入干燥的三口燒瓶中，并加入1%質(zhì)量比的對(duì)甲苯磺酸作為催化劑反應(yīng)1h，升高溫度至190℃，繼續(xù)反應(yīng)4h，通過冷凝管排除水，待到無水排出時(shí)，冷卻至150℃，緩慢加入199.45g 的熱水，并快速攪拌，冷卻至室溫得到焦黃色透明黏稠液體，即PPC。

取20g固含量為50%的改性中間體放入干燥的三口燒瓶中，再加入一定質(zhì)量比的ECH、5g 陽離子改性劑和去離子水，在50℃下反應(yīng)1h，加入三乙胺的水溶液，攪拌至黏度為30～50mPa·s，立即加入冰乙酸調(diào)節(jié)pH 至5，加水稀釋至固含量為13%，得到黃色透明液體，即低氯的改性PAE 樹脂，反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 低有機(jī)氯含量PAE的合成機(jī)理

按照定量80g/m稱取一定質(zhì)量的漂白硫酸鹽針葉木漿，依次加入1.6%羧甲基纖維素和1.6%（相對(duì)于絕干漿質(zhì)量）的改性PAE 樹脂，攪拌均勻，使用紙張抄取器進(jìn)行氣泡勻漿和抄造，最終得到改性PAE施膠紙張。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.4.1 FTIR分析

將PPC、ECH、陽離子改性劑和改性低氯PAE樹脂樣品用溴化鉀壓片法，通過FTIR 對(duì)其進(jìn)行分析，掃描范圍400～4000cm。

1.4.2 有機(jī)氯含量測(cè)試

用氣相色譜法對(duì)改性PAE 中的有機(jī)氯含量進(jìn)行檢測(cè)。取5mL PAE 樣品放入25mL的試管中，加入5mL 乙酸乙酯萃取劑，振蕩5min，靜置10min，分離后取有機(jī)相倒入10mL 的容量瓶中，重復(fù)萃取三次，定容，待色譜分析。

1.4.3 陽離子改性劑用量對(duì)穩(wěn)定性的影響

利用穩(wěn)定性分析儀對(duì)改性PAE 樹脂進(jìn)行穩(wěn)定性分析，選擇自動(dòng)掃描方式，速率1min/次，測(cè)量時(shí)間1h，利用透射光和反射光對(duì)樣品進(jìn)行分析。

1.4.4 zeta電位分析

將紙漿配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的溶液，加入不同含量的改性PAE 樹脂，使用SZP-06 型zeta 電位測(cè)定儀，對(duì)漿內(nèi)zeta電位進(jìn)行測(cè)定。

1.4.5 紙張物理性能測(cè)試

紙張物理性能按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測(cè)和計(jì)算，其中抗張指數(shù)測(cè)定方法參照GB/T 12914—2008，耐折度測(cè)定方法參照GB/T 457—2008，撕裂指數(shù)測(cè)定方法參照GB/T 455—2002。

1.4.6 紙張形貌測(cè)試

使用掃描電子顯微鏡（SEM） 在高壓真空（10kV）模式下進(jìn)行二次電子成像，樣品在觀察前經(jīng)離子磁控濺射鍍膜機(jī)噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

由圖2 中間體PPC 的紅外譜圖可以看出，1690cm處為酰胺Ⅰ帶C==O的伸縮振動(dòng)，1556cm處為酰胺Ⅱ帶N—H的彎曲振動(dòng)，改性PAE的紅外光譜在3577cm處出現(xiàn)了羥基的吸收峰，在1462cm處 出 現(xiàn) 了—N(CH)的 吸 收 峰，在1160cm出現(xiàn)了仲醇的C—O 伸縮振動(dòng)，可以判斷在原有PAE的基礎(chǔ)上引入了陽離子改性劑。

圖2 單體、聚酰胺和改性PAE樹脂的紅外光譜圖

2.2 陽離子改性劑用量對(duì)穩(wěn)定性的影響

PAE樹脂在放置過程中，其分子結(jié)構(gòu)上的氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)易與其他接枝物發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致凝膠。烷基化反應(yīng)中加入三乙胺，在降低有機(jī)氯含量的同時(shí)，促進(jìn)聚酰胺和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)，氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)數(shù)量變多，放置過程中更容易發(fā)生凝膠。利用陽離子改性劑對(duì)PAE 樹脂改性，通過乳液分散指數(shù)（TSI）曲線圖分析老化時(shí)間與乳液分散穩(wěn)定性的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3 陽離子改性劑對(duì)穩(wěn)定性的影響

在固定的老化時(shí)間內(nèi)，TSI 指數(shù)越小，乳液越穩(wěn)定。所有樣品隨著時(shí)間的增加，TSI 指數(shù)呈上升趨勢(shì)。當(dāng)陽離子改性劑的添加量增大時(shí)，TSI 指數(shù)下降，樣品更趨于穩(wěn)定，這是由于陽離子改性劑與PPC 長(zhǎng)鏈上的N—H 鍵反應(yīng)，將PAE 分子鏈撐開，減少了氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)含量，放置過程中不易凝膠。當(dāng)陽離子改性劑的添加量為3g和5g時(shí)，TSI指數(shù)趨于接近，繼續(xù)增大用量，穩(wěn)定性并無明顯提高。

2.3 有機(jī)氯含量的分析

圖4 分別為DCP 和MCPD 以乙酸乙酯為溶劑，配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，通過氣相色譜法繪制出的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖4 有機(jī)氯在氣相色譜中的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.1 溫度對(duì)有機(jī)氯含量的影響

溫度對(duì)PAE 樹脂中的有機(jī)氯含量有著顯著影響。當(dāng)三乙胺用量為1.5g時(shí)，在不同的溫度下對(duì)改性PAE樹脂中有機(jī)氯含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)有機(jī)氯含量的影響

從圖5中可以看出，隨著溫度上升有機(jī)氯含量呈明顯上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度為40℃時(shí)有機(jī)氯含量為0.051%，當(dāng)溫度為70℃時(shí)有機(jī)氯含量為0.23%。這是因?yàn)楫?dāng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)體系容易產(chǎn)生凝膠，反應(yīng)時(shí)間縮短，從而導(dǎo)致大量環(huán)氧氯丙烷剩余。當(dāng)體系變?yōu)樗嵝詴r(shí)，未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷水解生成DCP，有機(jī)氯含量升高，故低溫下進(jìn)行第二步的烷基化反應(yīng)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，提高環(huán)氧氯丙烷的接枝率，有利于降低有機(jī)氯含量。當(dāng)溫度為40℃、50℃時(shí)有機(jī)氯含量分別為0.051%和0.067%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)要求的0.7%，但40℃下反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，選用50℃為最佳的反應(yīng)溫度。

2.3.2 三乙胺用量對(duì)有機(jī)氯含量的影響

在50℃下，改變?nèi)野返挠昧?，檢測(cè)改性PAE樹脂中的有機(jī)氯含量，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)三乙胺的用量為0g 時(shí)，有機(jī)氯含量為1.4%。隨著三乙胺用量的增加，改性PAE 樹脂中有機(jī)氯含量降低，這是因?yàn)橥榛磻?yīng)會(huì)有酸生成從而導(dǎo)致反應(yīng)體系pH降低，加入三乙胺后，pH升高，促進(jìn)了環(huán)氧氯丙烷和聚酰胺的烷基化反應(yīng)；同時(shí)三乙胺可以與環(huán)氧氯丙烷直接反應(yīng)生成環(huán)氧丙基三乙基氯化銨，體系中未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷的量大大減少，有機(jī)氯含量降低。當(dāng)三乙胺用量為3g 時(shí)，有機(jī)氯含量為0.21%。這是由于三乙胺的加入量過大，反應(yīng)體系黏度增加較快，反應(yīng)時(shí)間略微縮短，有機(jī)氯含量升高。綜上所述，三乙胺用量1.5g為最佳用量，有機(jī)氯含量為0.067%。

圖6 三乙胺用量對(duì)有機(jī)氯含量的影響

2.3.3 改性PAE 樹脂與市售PAE 樹脂有機(jī)氯含量對(duì)比

我國長(zhǎng)久以來未對(duì)PAE 樹脂中有機(jī)氯含量作出明確規(guī)定，至2018 年才頒布國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36420—2018《生活用紙和紙制品化學(xué)品及原料安全評(píng)價(jià)管理體系》，此時(shí)市售PAE樹脂中有機(jī)氯含量甚至高達(dá)14%。將改性PAE樹脂與市售PAE樹脂有機(jī)氯含量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1 所示，改性PAE樹脂有機(jī)氯含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于市售PAE樹脂。

表1 PAE樹脂中有機(jī)氯含量對(duì)比

2.4 三乙胺對(duì)紙張性能的影響

通過改變?nèi)野返挠昧浚苽涑霾煌母男訮AE 樹脂，用作紙張濕強(qiáng)劑。對(duì)改性PAE 樹脂施膠紙張的強(qiáng)度性能進(jìn)行測(cè)試，研究三乙胺用量對(duì)改性PAE樹脂施膠紙張物理性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 三乙胺用量對(duì)施膠紙張物理性能的影響

當(dāng)三乙胺用量為0g 時(shí)，改性PAE 樹脂施膠紙張干抗張指數(shù)為59.4N·m/g，濕抗張指數(shù)為15.6 N·m/g，撕裂指數(shù)為12.25N·m/g，耐折度為65 次。當(dāng)三乙胺用量為1.5g時(shí)，改性PAE樹脂施膠的紙張干抗張指數(shù)為67.6N·m/g，濕抗張指數(shù)為22N·m/g，撕裂指數(shù)為16.27N·m/g，耐折度為81 次，紙張物理性能明顯提高。這是由于烷基化反應(yīng)會(huì)有酸生成，隨著三乙胺的加入，反應(yīng)體系的pH 升高，促進(jìn)烷基化反應(yīng)，生成更多的氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)，紙張抄造中纖維內(nèi)部PAE 分子間交聯(lián)及PAE 分子與紙纖維的交聯(lián)增多。當(dāng)三乙胺用量加大達(dá)到3g 時(shí)，紙張物理性能下降，這是由于三乙胺的用量過大后，由于反應(yīng)體系的pH 在烷基化的反應(yīng)中可以保持一個(gè)較高的數(shù)值，從而反應(yīng)體系黏度增加過快，反應(yīng)時(shí)間縮短，未參加反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷量增多，同時(shí)三乙胺的用量過大，會(huì)與更多的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，從而導(dǎo)致PAE 樹脂中氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的減少，紙張抄造中PAE 分子間交聯(lián)及PAE分子與紙纖維的交聯(lián)減少。綜上所述，三乙胺用量1.5g為最佳用量，與未施膠紙張相比濕抗張指數(shù)提升了41%，干抗張指數(shù)提升了13%，撕裂指數(shù)提升了32.8%，耐折度提升了27%。

2.5 三乙胺對(duì)紙張接觸角的影響

紙張纖維具有親水性，PAE樹脂在紙張抄造的過程中，PAE分子中的氨基、氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)會(huì)與纖維表面的羥基、羧基等反應(yīng)，使纖維的親水性改變。同時(shí)PAE 樹脂在抄造過程中會(huì)在纖維表面或滲入內(nèi)部相互交聯(lián)，形成不溶于水的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)填補(bǔ)纖維的空隙，減少水分子的進(jìn)入。通過改變?nèi)野返挠昧?，制備出不同的改性PAE 樹脂，對(duì)改性PAE 樹脂施膠的紙張接觸角進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖8所示。

圖8 三乙胺對(duì)紙張接觸角的影響

從圖8 中可以看出，隨著三乙胺用量的增大，改性PAE 樹脂施膠紙張的接觸角增大。當(dāng)三乙胺用量為1.5g 時(shí)，改性PAE 樹脂施膠紙張的接觸角為63.56°。三乙胺的加入使聚酰胺和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)體系的pH 升高，更多的環(huán)氧氯丙烷參與反應(yīng)，在紙張抄造過程中PAE 與纖維及PAE 分子之間的交聯(lián)增強(qiáng)，紙張疏水性能提高。當(dāng)三乙胺用量為3g 時(shí)，改性PAE 樹脂施膠的紙張接觸角為39.8°。隨著三乙胺用量的增大，三乙胺與更多的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)體系維持一個(gè)較高的pH，反應(yīng)時(shí)間略微縮短，環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)率降低。

2.6 陽離子改性劑用量對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

在PAE 合成的第二步烷基化反應(yīng)中，加入陽離子改性劑進(jìn)行改性，提高了改性PAE的穩(wěn)定性，降低了PAE 樹脂在反應(yīng)和放置過程中氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)與其接枝物的交聯(lián)生成的凝膠含量，從而延長(zhǎng)烷基化反應(yīng)的時(shí)間。在烷基化反應(yīng)中加入1.5g的三乙胺，改變陽離子改性劑的添加量來研究陽離子改性劑對(duì)改性PAE 樹脂施膠紙張物理性能的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 陽離子改性劑對(duì)施膠紙張物理性能的影響

當(dāng)陽離子改性劑的添加量為0g 時(shí)，改性PAE樹脂施膠紙張的干抗張指數(shù)為48.2N·m/g，濕抗張指數(shù)為15.6N·m/g，撕裂指數(shù)為9.22N·m/g，耐折度為58 次，濕強(qiáng)效果較差。這是由于三乙胺的加入使反應(yīng)體系pH 升高，達(dá)到反應(yīng)所需黏度的時(shí)間縮短，大量的環(huán)氧氯丙烷并沒有參與反應(yīng)。當(dāng)陽離子改性劑添加量為1g 時(shí)，改性PAE 樹脂施膠紙張的干抗張指數(shù)為63.4N·m/g，濕抗張指數(shù)為21.7 N·m/g，撕裂指數(shù)為11.08N·m/g，耐折度為77 次。這是由于陽離子改性劑中含有環(huán)氧基團(tuán)，與聚酰胺上的N—H反應(yīng)，減少了氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)與其他接枝物的交聯(lián)，延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，更多的環(huán)氧氯丙烷參與反應(yīng)，紙張物理性能顯著提高。隨著陽離子改性劑的用量加大，更多的季銨鹽基團(tuán)接枝到PAE分子中，陽離子度加大，但濕強(qiáng)效果并沒有顯著變化，在實(shí)際應(yīng)用中，過大的陽離子度會(huì)使紙機(jī)操作困難。提高陽離子改性劑添加量，陽離子改性劑與與聚酰胺上的N—H反應(yīng)，從而影響PAE分子在纖維內(nèi)部的交聯(lián)。

2.7 改性PAE用量對(duì)紙漿內(nèi)zeta電位的影響

紙張抄造中通過檢測(cè)紙漿內(nèi)的zeta電位，可以有效幫助化學(xué)品助劑的添加。改性PAE 樹脂中含有大量陽離子基團(tuán)，在紙漿中會(huì)與纖維的負(fù)電荷發(fā)生靜電吸附。當(dāng)紙漿內(nèi)zeta電位絕對(duì)值最小時(shí)，填料和纖維在纖維表面發(fā)生沉淀，形成微絮聚，有利于纖維吸附以及留著率的提高。通過對(duì)紙漿添加不同含量的改性PAE樹脂，檢測(cè)紙漿內(nèi)的zeta電位，來選擇出合適的改性PAE 樹脂的添加量，結(jié)果如圖10所示。

圖10 改性PAE樹脂添加量對(duì)漿內(nèi)zeta電位的影響

將紙漿配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的500mL溶液，加入不同含量的改性PAE 樹脂后，隨著改性PAE樹脂添加量的增大，紙漿內(nèi)的zeta 電位逐漸上升。這是因?yàn)镻AE 分子中含有陽離子性的氮雜環(huán)丁醇基團(tuán)以及陽離子改性劑接枝到PAE 分子長(zhǎng)鏈上的季銨鹽基團(tuán)。當(dāng)改性PAE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時(shí)，紙漿內(nèi)的zeta 電位為－1.2mV，當(dāng)改性PAE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，紙漿內(nèi)的zeta電位為3.8mV。當(dāng)紙漿內(nèi)zeta電位絕對(duì)值最小時(shí)濕強(qiáng)效果最好，所以改性PAE樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為1.6%。

2.8 熱重分析

在最佳條件下即溫度50℃、三乙胺用量為1.5g、陽離子改性劑用量為5g 合成改性PAE 樹脂，將其用作紙張濕強(qiáng)劑，進(jìn)行漿內(nèi)施膠，與原紙?jiān)谕瑮l件下進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖11所示。

圖11 改性PAE樹脂對(duì)紙張熱性能的影響

可以看出，隨著溫度升高，原紙質(zhì)量在235℃出現(xiàn)斷崖式下降，而施膠紙張質(zhì)量在266℃出現(xiàn)斷崖式的下降，施膠紙張的初始質(zhì)量損失溫度高于原紙，提高了31℃。這一階段施膠紙張的質(zhì)量損失溫度略高，是由于PAE 分子在纖維內(nèi)部以及與纖維間的交聯(lián)所致。原紙的質(zhì)量損失主要出現(xiàn)在235～390℃，為87%。施膠紙張的質(zhì)量損失主要出現(xiàn)在266～402℃，為85%。這一階段為植物纖維中半纖維素和纖維素降解熱揮發(fā)造成的質(zhì)量損失。同時(shí)在這一階段，紙張纖維中的PAE 分子側(cè)鏈以及部分主鏈發(fā)生斷裂，同時(shí)402℃之后施膠紙張的質(zhì)量沒有顯著變化。由此可見施膠紙張的熱穩(wěn)定性略好。

2.9 表面形貌分析

對(duì)改性PAE 樹脂施膠紙張、未改性PAE 樹脂施膠紙張和未施膠紙張?jiān)谙嗤瑮l件放大200 倍和400倍下觀察微觀形貌，結(jié)果如圖12所示。

由圖12 可以看出，在未施膠的紙張中，纖維分布雜亂，空隙較大，結(jié)合松散。經(jīng)未改性PAE樹脂和改性PAE 樹脂施膠的紙張與未施膠的紙張相比，交聯(lián)程度和分布排列都有較大提高，同時(shí)經(jīng)三乙胺和陽離子改性劑改性的PAE 樹脂施膠的紙張中，纖維結(jié)合更緊密，表面平整，空隙最小，紙張性能最好。

圖12 不同施膠紙張的表面形貌

3 結(jié)論

（1）在PAE 樹脂的合成中，加入了三乙胺和陽離子改性劑，得到了低氯、穩(wěn)定和濕強(qiáng)效果好的PAE 樹脂。通過氣相色譜法對(duì)改性PAE 樹脂中的有機(jī)氯進(jìn)行定量分析，得到了低氯PAE 樹脂的最佳反應(yīng)條件。當(dāng)溫度為50℃、三乙胺用量為7.4%（相對(duì)于反應(yīng)物總質(zhì)量）、陽離子改性劑用量為24.6%（相對(duì)于反應(yīng)物總質(zhì)量）時(shí)，有機(jī)氯的含量?jī)H為0.067%（相對(duì)于PAE樹脂質(zhì)量），低于以往傳統(tǒng)PAE樹脂11.48%和國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.7%的有機(jī)氯含量。改性PAE 樹脂的應(yīng)用可以有效降低紙張生產(chǎn)過程中的有機(jī)氯污染，提高生活用紙的安全性。

（2）將改性PAE 樹脂應(yīng)用于漿內(nèi)施膠，結(jié)構(gòu)和紙張性能檢測(cè)表明，改性PAE 樹脂與傳統(tǒng)PAE樹脂相比，在低氯的同時(shí)，濕強(qiáng)效果也得到了一定提高。最佳條件下合成改性PAE 樹脂，改性PAE樹脂添加量為1.6%時(shí)，其漿內(nèi)施膠效果最佳，漿內(nèi)zeta 電位為-1.2mV，改性PAE 樹脂施膠紙張接觸角為63.56°，干抗張指數(shù)為62.4N·m/g，濕抗張指數(shù)為22N·m/g，撕裂指數(shù)為11.02N·m/g，耐折度為81 次。經(jīng)三乙胺和陽離子改性劑改性的PAE 樹脂是一種濕強(qiáng)效果好、有機(jī)氯污染低的新型環(huán)保型造紙濕強(qiáng)劑。