分散型漿態(tài)床渣油加氫雙金屬催化劑研究進(jìn)展

武世偉，王廷，侯煥娣，申海平

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界原油總儲(chǔ)存量為9 億～13 億桶，而其中常規(guī)油氣資源僅占30%，其余大部分為重油、超重油和石油瀝青。隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，對(duì)輕質(zhì)油品的需求不斷提高，重質(zhì)原油因其價(jià)格低廉，能夠有效降低煉廠(chǎng)支出、保持收益持續(xù)增長(zhǎng)而備受青睞。另外，隨著石油資源的開(kāi)采利用，渣油的品質(zhì)也越來(lái)越差。因此，劣質(zhì)渣油的深度加工技術(shù)日益受到重視。渣油可以通過(guò)焦化、減黏裂化等熱加工方式轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品，也可以通過(guò)加氫裂化實(shí)現(xiàn)其輕質(zhì)化。與延遲焦化等熱加工相比，加氫裂化不僅大幅降低了高硫石油焦和重質(zhì)燃料油的產(chǎn)生，而且更有效地提升了輕質(zhì)油氣收率，因此加工過(guò)程更高效、產(chǎn)品更環(huán)保，符合未來(lái)能源化工發(fā)展的主要方向。但是由于渣油中含有大量的瀝青質(zhì)以及硫、氮、金屬等雜原子的化合物，采用傳統(tǒng)的固定床加氫裂化裝置進(jìn)行加工時(shí)，所采用的負(fù)載型催化劑極易因結(jié)焦堵塞孔道，同時(shí)金屬沉積也會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，影響裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

漿態(tài)床渣油加氫工藝采用了分散型催化劑，有效解決了傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑存在的孔內(nèi)擴(kuò)散限制、焦炭堵塞孔道導(dǎo)致的催化劑失活等問(wèn)題，因此在加工劣質(zhì)渣油方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，成為近年來(lái)渣油尤其是劣質(zhì)渣油加工研究的熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外眾多研究單位也開(kāi)發(fā)出了系列技術(shù)。分散型催化劑通常分為水溶性催化劑（如無(wú)機(jī)鹽）與油溶性催化劑（如有機(jī)金屬絡(luò)合物）。相關(guān)研究表明，在加氫裂化過(guò)程中，分散型催化劑前體和原料中的含硫化合物或額外添加的硫化劑反應(yīng)形成的金屬硫化物是主要催化活性物種。

大量研究表明鉬基催化劑的活性與其他類(lèi)型金屬催化劑相比較高，因而成為研究重點(diǎn)，但是其在實(shí)際應(yīng)用中仍存在諸多問(wèn)題。一方面，金屬M(fèi)o相比其他金屬，如Ni、Co、Fe等價(jià)格較高，導(dǎo)致鉬基催化劑整體成本較高；另一方面，催化劑在反應(yīng)過(guò)程中活性的下降限制了其未來(lái)工業(yè)應(yīng)用前景。研究表明，作為鉬基催化劑活性相的MoS納米片層，其催化活性與片層的橫向金屬位點(diǎn)和數(shù)目緊密相關(guān)。在催化渣油加氫裂化過(guò)程中，高度分散的活性相片層會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷沿平面生長(zhǎng)，而且逐漸堆積，從而使得催化劑顆粒尺寸變大以及分散度降低，最終導(dǎo)致催化活性降低。因此可以看出，單金屬鉬基催化劑有著明顯的優(yōu)缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)研究。目前，眾多的研究工作嘗試將廉價(jià)的助金屬，如鎳、鈷或鐵添加到鉬基催化劑中構(gòu)造雙金屬催化劑，或者開(kāi)發(fā)新的雙金屬催化劑類(lèi)型，來(lái)提高催化劑活性、穩(wěn)定性以及降低催化劑成本。研究表明，與單金屬催化劑體系相比，雙金屬催化劑體系在脫硫、脫金屬以及瀝青質(zhì)輕質(zhì)化方面具有較高選擇性。而且，常規(guī)助金屬，如鈷、鎳等加入到鉬基催化劑中后，可以插入到MoS片層邊緣限制其平面生長(zhǎng)，有助于維持催化劑在加氫裂化反應(yīng)中的高活性。同時(shí)，這些廉價(jià)的助金屬（如鎳、鈷或鐵等）添加到鉬基催化劑中，也大大降低了催化劑成本。

因此，通過(guò)添加助金屬構(gòu)造雙組分或多組分金屬催化劑不僅可以有效降低成本，而且能夠提高催化劑的加氫活性以及穩(wěn)定性。本文綜述了近年來(lái)在分散型雙金屬催化劑的合成、活性相結(jié)構(gòu)以及催化性能方面的研究進(jìn)展，展望了分散型雙金屬催化劑未來(lái)發(fā)展前景，對(duì)雙金屬催化劑的研究開(kāi)發(fā)工作具有借鑒指導(dǎo)意義。

1 鈷-鉬（Co-Mo）雙金屬催化劑

負(fù)載型鈷鉬催化劑因其優(yōu)異的加氫脫硫活性，早已成為最受歡迎的加氫催化劑之一。經(jīng)過(guò)對(duì)其活性相結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期的研究與認(rèn)識(shí)，Co-Mo-S模型得到普遍接受認(rèn)可。Tuxen等通過(guò)采用原子分辨掃描隧道顯微鏡觀(guān)察在A(yíng)u(111)表面負(fù)載的無(wú)助金屬和Co為助金屬下的MoS納米團(tuán)簇時(shí)，發(fā)現(xiàn)含硫化合物更容易吸附在Co-Mo-S活性相的角位活性位點(diǎn)。Ding等通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)了增加Co后MoS后更容易形成未飽和活性位點(diǎn)（CUS），并且具有更高的促進(jìn)二苯并噻吩氫解脫硫活性。

Panariti 等在410℃、16MPa 的反應(yīng)條件下，于減壓渣油體系中比較了磷酸鈷-鉬前體、磷酸鎳-鉬前體與磷鉬酸前體的加氫裂化活性，同樣發(fā)現(xiàn)鈷-鉬前體脫硫率相對(duì)最高。因此推斷對(duì)于分散型催化劑，Co與Mo在加氫脫硫方面也具有協(xié)同作用。但目前對(duì)分散型催化劑的活性相結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)方面還未有較多的研究認(rèn)識(shí)。Kim 等以減壓渣油為原料、六羰基鉬和辛酸鈷為前體，原位制備了不同金屬比例的硫化物催化劑，研究了鈷對(duì)減壓渣油加氫裂化催化活性的影響。研究結(jié)果顯示，與單金屬硫化物相比，Co-Mo 雙金屬催化劑在400℃和氫初壓9.5MPa 條件下，具有更高的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率（31.3%）和脫硫率（52.9%）。從透射電鏡（TEM）分析結(jié)果（圖1）來(lái)看，MoS的平均尺寸隨著Co加入量的增加而減小，這表明Co 的加入會(huì)影響MoS的形成與生長(zhǎng)。與此類(lèi)似，Lauritsen 等也通過(guò)掃描隧道顯微鏡觀(guān)察到，Co 插入到MoS片層邊緣位并且有取代Mo 的趨勢(shì)；Co 可以修飾MoS的側(cè)位點(diǎn)，限制MoS沿平面生長(zhǎng)。另外，Kim 等通過(guò)X射線(xiàn)近邊吸收譜（XANES）研究發(fā)現(xiàn)，Mo—Co 配位數(shù)隨著Co 的加入而增加，證實(shí)了Co-Mo-S 相的形成。同時(shí)，Mo—Mo 配位數(shù)隨著Co 的加入而減小，與TEM結(jié)果趨勢(shì)一致，證實(shí)了Mo—Mo配位較弱，推測(cè)其與MoS的尺寸較小有關(guān)。另外，相比單Co或單Mo催化劑，Co-Mo催化劑在循環(huán)活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出更穩(wěn)定的活性相尺寸及形貌結(jié)構(gòu)。

圖1 Mo、CoxMo(1-x)以及Co硫化物催化劑的TEM圖[15]

以上研究采用兩種金屬化合物的簡(jiǎn)單物理混合，證明了Co可以與Mo形成協(xié)同效應(yīng)提高催化活性。然而眾多研究結(jié)果表明，Mo、Co 和S 進(jìn)行化學(xué)鍵結(jié)合可以產(chǎn)生更高活性的催化劑活性相結(jié)構(gòu)。Song 等在研究煤液化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)MoCoS-Cp(CO)（Cp 代表環(huán)戊二烯）雙金屬催化劑與Mo(Co)和Co(CO)物理混合的雙金屬催化劑相比，具有更高的煤轉(zhuǎn)化率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%）和更高的油相收率。Jeon等在A(yíng)thabasca瀝青中比較了分散型Co-Mo雙金屬催化劑與Co、Mo各自的單金屬催化劑以及兩種單金屬催化劑的簡(jiǎn)單物理混合物的加氫裂化活性。研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度420℃、氫初壓7MPa、反應(yīng)時(shí)間40min、催化劑添加量1000μg/g的條件下，Co-Mo雙金屬催化劑不僅提高了液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，并且具有更高的脫瀝青質(zhì)和脫硫活性。盡管Co和Mo單金屬催化劑簡(jiǎn)單混合后在一定程度上具有協(xié)同優(yōu)勢(shì)，例如其瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率高于單Mo、單Co 催化劑，但總體而言其催化活性低于Co-Mo雙金屬催化劑。這可能是由于兩種分散型催化劑高度分散在重油體系中，二者硫化后共同形成Mo-Co-S活性相的可能性較小，而當(dāng)兩種金屬通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合時(shí)，可在硫化過(guò)程中協(xié)同作用形成Mo-Co-S活性相，從而具有較高的催化活性。但也有研究對(duì)Co的促進(jìn)作用提出異議，Prajapati等采用逆向膠束法將氯化鉬和硝酸鈷添加到含PE4LE表面活性劑的柴油中制備得到雙金屬Co-Mo 分散型催化劑。通過(guò)在印度減壓渣油中進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)（反應(yīng)溫度為410℃、氫初壓10MPa、反應(yīng)時(shí)間為4h、催化劑添加量為500μg/g），發(fā)現(xiàn)Mo-Co 雙金屬催化劑的結(jié)焦率反而更高，推測(cè)這是由于加入額外的Co 導(dǎo)致最終的催化劑顆粒尺寸增大，成為中間相瀝青質(zhì)的成核位點(diǎn)從而導(dǎo)致焦炭收率增加。

在Co-Mo雙金屬催化劑的合成方面，Jeon等采用沉淀法合成了層狀鉬酸鈷氨，以油酸為有機(jī)配體包覆層狀材料制備了Co-Mo 雙金屬分散催化劑。首先將七鉬酸銨和硝酸鈷分散在蒸餾水中制備Mo和Co 的溶液，然后加入氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.8%）生成淺紫色沉淀，將獲得的沉淀粉末與過(guò)量的油酸在三頸燒瓶中混合，并保持在250℃進(jìn)行反應(yīng)，得到棕色溶液；最后加入丙酮沉淀洗滌后真空干燥得到Co-Mo雙金屬催化劑。Li 等將乙酸鈷和七鉬酸銨混合加入去離子水，在常溫下反應(yīng)后，加入乙醇，在85℃下回流反應(yīng)4h 得到紫色沉積物，用去離子水洗滌后真空干燥得到雙金屬催化劑。Jeon等將一定比例的硝酸鈷、七鉬酸銨和檸檬酸在去離子水中溶解，在80℃下連續(xù)攪拌20h，形成凝膠后再在100℃下干燥4h，最后在700℃下焙燒6h 得到不同金屬比例的雙金屬催化劑。王小平等將三氧化鉬、硝酸鈷和L-半胱氨酸加入到去離子水中攪拌30min，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在200℃下保溫24h，將得到的黑色產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌后，在70℃下干燥12h后得到Co-Mo-S雙金屬催化劑。

上述研究表明，助金屬Co 的加入顯著提高了MoS的催化活性，成鍵后形成的雙金屬化合物在渣油加氫裂化過(guò)程中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。雖然相對(duì)Mo 來(lái)說(shuō)Co 的價(jià)格稍低，但整體成本仍然較高，需要進(jìn)一步綜合考慮其催化活性和價(jià)格成本。

2 鎳-鉬（Ni-Mo）雙金屬催化劑

金屬Ni 具有價(jià)格低廉、催化加氫活性較好的特點(diǎn)，因此其作為加氫催化劑具有悠久的應(yīng)用歷史和廣闊的發(fā)展前景。如Raney Ni就是一種傳統(tǒng)的常用加氫N(xiāo)i 催化劑，其制備工藝簡(jiǎn)單、催化活性高及穩(wěn)定性強(qiáng)。而Ni作為助金屬與Mo結(jié)合后，形成Ni-Mo-S活性相結(jié)構(gòu)，從而顯著提高催化性能，并且具有更高的芳烴加氫活性。但是，相對(duì)于助金屬Co 來(lái)說(shuō)，Ni 容易從Ni-Mo-S 相分離，形成單獨(dú)的NiS晶體混雜于催化劑基體中。盡管NiS物種并不能有效提高催化劑加氫改質(zhì)活性，但是其在渣油加氫裂化反應(yīng)中具有出色的抑焦能力。因此，Ni的摻入是一個(gè)優(yōu)異的選擇。

在研究物理混合兩種催化劑制備的Ni-Mo雙金屬催化劑過(guò)程中，沈瑞華等在氫初壓7.0MPa、溫度430℃、反應(yīng)時(shí)間1h的條件下，以遼河減壓渣油為原料，二烷基二硫代氨基甲酸鉬、環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸鎳作為催化劑前體進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni、Mo（或Fe、Mo）兩種金屬的質(zhì)量比在2∶3左右時(shí)，催化活性顯明顯增強(qiáng)，此時(shí)協(xié)同效應(yīng)最為顯著，生焦率大幅下降。Wu 等以煤焦油瀝青為原料，考察了環(huán)烷酸鎳、異辛酸鎳以及對(duì)應(yīng)的鈷鹽分別作為助催化劑時(shí)，對(duì)環(huán)烷酸鉬在煤焦油瀝青加氫反應(yīng)中催化性能的影響。研究結(jié)果表明，助催化劑的加入促進(jìn)了活性Mo 原子在片層結(jié)構(gòu)的邊緣和角落位置的分布，并通過(guò)與Mo 原子的相互作用形成了高活性的Ni(Co)-Mo-S 活性相，從而提高了加氫活性。在相同的反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度370℃、氫初壓10MPa、反應(yīng)時(shí)間4h、催化劑添加總量2000μg/g）下，環(huán)烷酸鉬和環(huán)烷酸鎳（1∶1）復(fù)合催化劑的液相收率最高（85.3%），瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率最高（77.6%）。另外，與Co 基共催化體系相比，Ni 基共催化體系具有更高的液收率和更低的固體殘留率。為了進(jìn)一步研究Ni-Mo雙金屬催化劑的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，Nguyen等以環(huán)烷酸鉬、辛酸鎳、乙酰丙酮釩為催化劑前體，以DMDS為硫化劑，在反應(yīng)溫度450℃、反應(yīng)壓力16MPa、反應(yīng)時(shí)間1h、催化劑添加量300～900μg/g 的條件下，在高壓反應(yīng)釜中與常壓渣油進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。通過(guò)高分辨率顯微鏡（HRTEM）和X 射線(xiàn)吸收光譜（XAS）分析反應(yīng)得到的焦炭和沉積物發(fā)現(xiàn)，在混合Ni-Mo催化劑中形成了層狀MoS與顆粒狀NiS，并且大多數(shù)NiS顆粒與至少一塊MoS片層相連，表明兩者之間存在顯著的親和力。對(duì)常壓渣油反應(yīng)前后性質(zhì)分析表明，在Ni和Mo的前體混合物的催化作用下，常壓渣油的總轉(zhuǎn)化率和脫硫率都有明顯提高，表明Mo和Ni 的硫化物之間存在顯著協(xié)同作用，而V 和Mo的前體混合并未出現(xiàn)協(xié)同作用，總活性只是兩種金屬的貢獻(xiàn)度之和。

以上研究表明，Ni 金屬的加入會(huì)與Mo 催化劑形成協(xié)同效應(yīng)，提升原料轉(zhuǎn)化率以及降低生焦率，但均為Ni、Mo 催化劑的物理混合后直接與原料進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。然而由于Mo 和Ni 金屬活性不同，在硫化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)速率不同，容易造成硫化不充分或難以形成雙金屬Ni-Mo-S活性相。因此，將Mo、Ni 化合物先進(jìn)行化學(xué)鍵合后再進(jìn)行硫化反應(yīng)會(huì)顯著增強(qiáng)其活性。與前文Mo-Co 雙金屬催化劑類(lèi)似合成方法，Jeon等制備了Mo-Ni 雙金屬油溶性前體，研究了化學(xué)鍵合的雙金屬催化劑微觀(guān)結(jié)構(gòu)。催化劑前體的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征結(jié)果顯示，油酸以羧酸鹽的形式被化學(xué)吸附到層狀鉬酸鎳納米顆粒上，并且羧酸鹽中的兩個(gè)氧原子與層狀鉬酸鎳納米粒子表面的鎳對(duì)稱(chēng)配位形成了化學(xué)鍵，并且X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析結(jié)果也證實(shí)形成了Ni—O 鍵。X 射線(xiàn)衍射（XRD）圖譜結(jié)果顯示，這種層狀鉬酸鎳銨結(jié)構(gòu)屬于銨-二價(jià)陽(yáng)離子-氧化鉬族；在N氣氛下煅燒后，絡(luò)合物以NiMoO（Ni-Mo-S 相的前體）形式存在。從TEM照片（圖2）可以看出，Mo-Ni油酸鹽復(fù)合物主要呈球狀與棒狀；球狀顆粒的直徑為20～50nm，棒狀顆粒的直徑為10～25nm，這兩種類(lèi)型的顆粒都具有層狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部空隙空間。在溫度450℃、氫初壓7MPa、反應(yīng)時(shí)間40min、催化劑金屬添加量1000μg/g 的條件下，與環(huán)烷酸鉬和辛酸鉬兩種單金屬催化劑相比，Ni-Mo 油酸絡(luò)合物與Athabasca瀝青反應(yīng)時(shí)氫耗量更高，氫耗速率更快，表現(xiàn)出更高的加氫裂化活性。Vutolkina等在水煤氣變換反應(yīng)（WGSR）的條件下于W/O型含硫乳液中高溫分解金屬前體制備了Ni-Mo-S 雙金屬催化劑。催化劑的FTIR 以及XRD 結(jié)果顯示形成了NiMoO；TEM 顯示MoS片層斷裂以及片層的間距變大，這表明Ni 在邊緣的分布減小了MoS片層尺寸，同時(shí)有機(jī)分子和Ni 插入到MoS片層間，最終形成混合的Ni-Mo-S 相；XPS 分析結(jié)果表明Ni-Mo-S相邊緣的Ni與Mo比為1.3，表明Ni原子修飾了MoS，形成了Ni-Mo-S 活性相。活性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，在380～420℃、(CO)=5MPa、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、CO/HO 摩爾比為1.8 時(shí)，Ni-Mo 催化劑具有較高的加氫脫硫（HDS）活性。

圖2 NiMo油酸復(fù)合物的TEM圖[18]

關(guān)于NiS在Ni-Mo雙金屬催化劑體系中的促進(jìn)作用，在負(fù)載型催化劑體系中已有一定研究。對(duì)于Ni-Mo-S 活性相中Ni 的剝離以及Ni 活性位點(diǎn)缺失的原因，主要提出了三種可能的機(jī)制：①氧化鋁載體上積炭的擴(kuò)散，導(dǎo)致Ni 從Ni-Mo-S 相中剝離出來(lái)并與氧化鋁結(jié)合；②S在Ni-Mo-S 片層中缺失進(jìn)而導(dǎo)致Ni 也隨之分離；③形成的NiS晶體在較高溫度下更加穩(wěn)定。因此，無(wú)載體效應(yīng)的分散型雙金屬催化劑體系，主要可能由后兩種機(jī)制主導(dǎo)。

可以看出，Ni 作為助金屬相比Co 成本更低，而且目前對(duì)于Mo-Ni雙金屬體系的研究開(kāi)發(fā)已經(jīng)較為深入。因此從催化劑的穩(wěn)定性、活性以及降低成本等方面來(lái)看，Mo-Ni催化劑在未來(lái)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用方面具有廣闊前景。

3 鐵-鎳（Fe-Ni）雙金屬催化劑

Fe是地球上最豐富的元素之一，由于其廉價(jià)易得被廣泛作為催化劑或助催化劑應(yīng)用。對(duì)Fe-Ni雙金屬催化劑的研究表明，F(xiàn)e-Ni活性相在幾種催化體系中可能存在協(xié)同作用，包括析氧析氫反應(yīng)、費(fèi)托合成以及煤液化等。Priyanto 等研究發(fā)現(xiàn)，在煤液化過(guò)程中負(fù)載在碳納米顆粒上的Fe-Ni硫化物的加氫活性具有與Ni-Mo硫化物相似的加氫活性；Xu等研究了Ni-Fe催化劑的催化重整性能，發(fā)現(xiàn)Fe的加入降低了體系中合成的Fe-Ni納米合金的晶粒尺寸。劉聰聰?shù)炔捎贸恋?空氣氧化法制備合成煤負(fù)載型Fe、Fe-Ni 以及不含載體的催化劑，在煤油共煉中考察并比較了催化劑的活性。研究發(fā)現(xiàn)，在440℃下反應(yīng)1h，相比Fe 催化劑，F(xiàn)e-Ni/C催化劑作用下的瀝青質(zhì)、前瀝青質(zhì)和固體殘?jiān)烤档?，表明加氫活性中心Ni的引入能有效抑制體系的縮合生焦。因此，將Fe-Ni催化劑體系應(yīng)用于漿態(tài)床渣油加氫工藝可能具有巨大潛力。

研究人員對(duì)分散型Fe-Ni催化劑體系進(jìn)行了相關(guān)研究。Maldonado 等采用改性反相微乳液法合成了Fe-Ni 摩爾比分別為1∶0.33、1∶1、1∶3 的納米催化劑，用于改善重質(zhì)原油（HCO）的理化性質(zhì)。在催化劑金屬加入量約460μg/g、溫度372℃、氫初壓9.8MPa、反應(yīng)時(shí)間1h 的條件下，液體產(chǎn)品API 相對(duì)密度由13.1 提升到8.3，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率達(dá)到37.2%～43.7%。其中，F(xiàn)e-Ni 在金屬比為1∶3時(shí)催化劑具有最小的粒徑（6.5nm），而且表現(xiàn)出最高的催化活性。

Fe-Ni-S 活性相的結(jié)構(gòu)及微觀(guān)特征的研究，對(duì)于Fe-Ni 催化劑的認(rèn)識(shí)及開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。Li 等合成了油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑前體，研究了該催化劑前體在煤油共煉體系中的催化性能，并與環(huán)烷酸鉬進(jìn)行了比較。傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果表明，脂肪酸以羧酸鹽的形式被化學(xué)吸附在鐵鎳上。TEM 分析顯示硫化后催化劑活性相平均粒徑約為40nm，顆粒邊緣粗糙，與理論加氫活性位點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的缺陷位點(diǎn)較多，有助于提高其催化活性。XRD圖中觀(guān)察到了(Fe,Ni)S晶體的存在，這表明部分Fe原子通過(guò)取代Ni 原子參與硫化鎳的形成，占據(jù)硫化鎳晶體的一些晶格。與相對(duì)昂貴的環(huán)烷酸鉬催化劑相比，合成的Fe-Ni催化劑顯示出更好的加氫活性。在反應(yīng)溫度400℃、氫初壓8MPa、反應(yīng)時(shí)間1h、催化劑添加量500～1000μg/g 的條件下，焦炭產(chǎn)率僅為2.9%，干無(wú)灰煤的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.7%。此外，對(duì)其中焦炭的形態(tài)進(jìn)行掃描電鏡（SEM）分析顯示煤的轉(zhuǎn)化較為徹底，進(jìn)一步證明合成的Fe-Ni雙金屬催化劑在提高煤轉(zhuǎn)化率和改善殘焦分散性方面的優(yōu)勢(shì)。Yang 等制備了雙金屬Fe-Ni、單金屬Fe 和單金屬Ni 的油酸絡(luò)合物催化劑前體，研究了Fe-Ni-S催化劑的微觀(guān)結(jié)構(gòu)以及在褐煤和重質(zhì)渣油體系中考察了Fe-Ni-S 催化劑的催化活性。通過(guò)SEM圖和高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADFSTEM）圖以及相應(yīng)的穿透式電鏡（STEM-EDXS）元素映射結(jié)果顯示，元素Ni、Fe、S幾乎均勻地分布在非晶態(tài)硫化物顆粒上，因此推斷形成了雙金屬化合物而非單金屬硫化物的混合物。根據(jù)活性金屬的配位關(guān)系和關(guān)鍵的硫化步驟確定Fe-Ni油酸絡(luò)合物經(jīng)硫化后生成了活性相FeNiS。如圖3 所示，這意味著Fe-Ni 催化劑前體在H還原氣氛中的熱分解可能生成了Fe-Ni合金，由于它們的原子半徑近似而且d軌道具有相似的電子缺陷特征，因此生成了FeNiS相。通過(guò)Yang 等之前的理論計(jì)算結(jié)果得知，F(xiàn)e 的摻入在促進(jìn)H解離方面起到了重要作用，F(xiàn)eNiS相促進(jìn)了H解離出更多的氫自由基。因此與單金屬Fe、Ni 催化劑相比，在煙煤和渣油的加氫過(guò)程中，加入250μg/g 的相同濃度催化劑，F(xiàn)e-Ni 雙金屬催化劑轉(zhuǎn)化率增加91.5%，氫氣消耗增加2.97%。但也有研究認(rèn)為Fe 與Ni 之間無(wú)法形成有效的Fe-Ni-S 混合晶體。崔文龍等在遼河常壓渣油體系中研究油溶性單Ni 催化劑以及Fe-Ni復(fù)配催化劑的抑焦性能的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在氫初壓7MPa 及相應(yīng)溫度下反應(yīng)1h，雖然Fe-Ni 復(fù)配催化劑的抑焦性能大于單Ni 催化劑，但XRD 中只檢測(cè)到FeS及FeS 的衍射峰，并未發(fā)現(xiàn)Fe-Ni-S 混合晶體的生成。

圖3 催化劑的XRD譜圖[45]

由于含F(xiàn)e 原料便宜易得，最初其作為粉末型催化劑在煤和渣油漿態(tài)床反應(yīng)裝置上被廣泛應(yīng)用，但隨著分散型催化劑的研究開(kāi)發(fā)，F(xiàn)e 化合物由于自身聚集性強(qiáng)和較高的生焦率而逐步被Mo 系催化劑所代替，而將含F(xiàn)e 原料與具有較強(qiáng)加氫活性的Ni 金屬相結(jié)合，有望實(shí)現(xiàn)新的突破。雖然目前對(duì)油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑體系研究較少，但由于其成本更加低廉，對(duì)其復(fù)配體系的研究可能成為分散型雙金屬催化劑未來(lái)發(fā)展的新方向。

4 鎢基（W）雙金屬催化劑

W 和Mo 屬于同族元素，一直以來(lái)WS催化劑因與MoS具有相似活性相結(jié)構(gòu)而且比MoS催化活性更高而受到廣泛關(guān)注。Hur 等研究了具有納米片層結(jié)構(gòu)的WS催化劑對(duì)減壓渣油的加氫裂化活性，結(jié)果表明分散型WS催化劑，尤其是單層分散時(shí)，在餾分油產(chǎn)率、戊烷瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)品API相對(duì)密度以及金屬脫除率上略?xún)?yōu)于工業(yè)加氫裂化使用的MoS催化劑。Jeong 等采用W(CO)作為油溶性前體，在減壓渣油加氫裂化過(guò)程（反應(yīng)溫度為400℃、氫氣壓力為9.5MPa）中原位制備了WS催化劑，并與同樣條件下采用Mo(CO)為前體制備得到的MoS進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和活性比較。TEM 和EXANS 分析顯示二者均形成10～15nm 納米級(jí)尺寸的層狀WS和MoS顆粒；反應(yīng)后產(chǎn)物性質(zhì)測(cè)定結(jié)果顯示，WS的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率（39.2%）高于MoS（35.8%），可能是由于WS具有更高的油相分散性。

在此基礎(chǔ)上，Jeong 等以減壓渣油為原料，采用磷鉬酸和磷鎢酸為催化劑前體在400℃和氫初壓9.5MPa 條件下原位制備了MoS、WS以及MoWS催化劑。結(jié)合擴(kuò)展X 射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）結(jié)果，通過(guò)模擬計(jì)算得到了MoWS理論上的Mo—W 結(jié)構(gòu)配位：Mo—W 鍵平均鍵長(zhǎng)為0.3417nm，配位數(shù)為2。隨著MoWS相中W含量的增加，Mo—Mo 配位數(shù)減少，Mo—W 配位數(shù)增加，表明Mo 與W 在MoWS相中分布均勻。催化劑的TEM 分析顯示（圖4），WS為15nm、MoWS為10nm，說(shuō)明Mo 與W 的結(jié)合有利于形成尺寸更小、更穩(wěn)定的硫化物顆粒。同時(shí)根據(jù)片層平均長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)結(jié)果（圖4），不同MoWS催化劑的活性相片層平均尺寸范圍不隨金屬比例變化。從催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)看，在相同催化劑加入量（0.113mol）下，MoWS＞MoWS＞MoS＞MoWS＞W(wǎng)S。在減壓渣油中進(jìn)行三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，MoWS催化劑片層長(zhǎng)度增長(zhǎng)最小而且?guī)缀鯖](méi)有出現(xiàn)片層堆積，并且維持了初氫耗速率。這些結(jié)果均表明了雙金屬M(fèi)oWS催化劑在渣油加氫裂化過(guò)程中具有協(xié)同效應(yīng)。

圖4 分散型催化劑的TEM圖[55]

基于Mo-Ni 催化劑體系的廣泛研究應(yīng)用，W-Ni 催化劑體系也備受關(guān)注。Serdyukov 等以[PhS]Ni(WS)作為催化劑前體，在350℃和5MPa H下于烴類(lèi)原料中反應(yīng)5h原位合成了Ni-W-S催化劑。X射線(xiàn)吸收光譜結(jié)果顯示，納米晶體催化劑可近似為NiWS（=0.1～0.5）的嵌層化合物，Ni 原子不僅插入WS片層邊緣，而且插入了其片層之間，與S形成了共價(jià)鍵，對(duì)活性相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。在對(duì)萘與甲基萘加氫反應(yīng)活性評(píng)價(jià)中，Ni-W催化劑表現(xiàn)出了高催化加氫活性。Hwang等以減壓渣油為原料，乙酰丙酮鎳和六羰基鎢分別為Ni和W前體，在400℃和氫初壓9.5MPa條件下原位制備了NiS、WS、NiWS催化劑。研究結(jié)果表明，NiWS催化劑表現(xiàn)出了相對(duì)較高的每摩爾金屬氫氣消耗率（0.069s） 及C瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率（45.3%），高于相同摩爾比時(shí)物理混合的NiS和WS。TEM 照片顯示，隨著Ni 加入量增加，WS片層平均長(zhǎng)度減少了4～8nm，表明Ni抑制了WS平面生長(zhǎng)，這與Alphazan等通過(guò)高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）觀(guān)察到的Ni 插入到了WS片層橫向位置的研究結(jié)果相似。Hwang還通過(guò)EXAFS光譜分析證明了形成Ni-W-S相，并結(jié)合模擬計(jì)算得到的NiWS模型得出，隨著Ni含量的增加，W—Ni的配位數(shù)也增加，催化劑尺寸和活性也更加穩(wěn)定，并通過(guò)多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)得以驗(yàn)證，NiW催化劑的尺寸維持在10.5nm。Sun 等通過(guò)密度函數(shù)理論計(jì)算也證實(shí)了Ni 插入在WS的W 邊而使得配位更加穩(wěn)定。

可以看出，WS與MoS納米片都屬于二維過(guò)渡金屬硫化物，二者無(wú)論是結(jié)構(gòu)還是加氫性能都十分類(lèi)似，其與助金屬結(jié)合后顯著提高了催化活性。目前，基于Mo、W 的三組分金屬硫化物催化體系也逐漸受到關(guān)注，因其富電子環(huán)境從而有著優(yōu)異的活化氫能力，為加氫裂化、加氫脫硫、加氫脫氮提供了更多可能性與選擇。

5 結(jié)語(yǔ)

分散型催化劑由于其優(yōu)異的催化活性以及在原料中良好的分散性，大幅地增加了渣油裂化率，降低了焦炭生成率，從而使?jié){態(tài)床渣油加氫裂化技術(shù)在渣油加工工藝中極具潛力。通過(guò)梳理近年來(lái)在分散型雙金屬催化劑的合成、活性相結(jié)構(gòu)以及催化性能方面的研究進(jìn)展，得出如下主要結(jié)論。

（1）目前，分散型雙金屬催化劑的開(kāi)發(fā)，主要是將Co、Ni、Fe等Ⅷ族過(guò)渡金屬元素與Mo、W等ⅣB 族過(guò)渡金屬元素結(jié)合形成分散型復(fù)合催化劑，不僅能夠有效降低催化劑合成成本，而且在金屬間形成的協(xié)同效應(yīng)提高了催化加氫活性。

（2）Co-Mo、Ni-Mo 雙金屬催化劑與Mo 單金屬催化劑相比，在降低催化劑成本的基礎(chǔ)上還具有更優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性；Ni-Fe雙金屬催化劑具有較低的催化劑成本，但其能否呈現(xiàn)較高的催化活性還有待進(jìn)一步研究；而與Mo同族的W基金屬催化劑，則具有更高的催化活性，如果能將其與其他元素復(fù)合形成雙金屬催化劑甚至多金屬組分催化劑，將在更低的焦炭產(chǎn)率下獲得更高的渣油轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)渣油的高效轉(zhuǎn)化。

（3）漿態(tài)床分散型催化劑由前體在反應(yīng)體系中原位生成活性相，而且其添加量較低（＜2000μg/g），微觀(guān)結(jié)構(gòu)也隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷發(fā)生變化。因此，深入認(rèn)識(shí)、詳細(xì)表征催化劑微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)組成的調(diào)控，研究催化活性和穩(wěn)定性之間的關(guān)系，以及探索催化劑結(jié)構(gòu)與其催化作用機(jī)理、活性之間的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義，是未來(lái)研究的方向和重點(diǎn)。

本文以期通過(guò)對(duì)目前在雙金屬催化劑方面的研究經(jīng)歷的總結(jié)，為未來(lái)構(gòu)造高效的雙組分及多組分有機(jī)金屬催化劑研究提供參考。