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    化學(xué)鏈空分聯(lián)合化學(xué)鏈制氫的煤制甲醇過程參數(shù)優(yōu)化與分析

    2022-10-30 12:20:04周懷榮馬迎文王可李紅偉孟文亮謝江鵬李貴賢張棟強(qiáng)王東亮趙永臣
    化工進(jìn)展 2022年10期
    關(guān)鍵詞:合成氣摩爾反應(yīng)器

    周懷榮,馬迎文,王可,李紅偉,孟文亮,謝江鵬,李貴賢,張棟強(qiáng),王東亮,趙永臣

    (1 蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730050;2 陜西警官職業(yè)學(xué)院,陜西 西安 710021)

    甲醇及其衍生物可廣泛應(yīng)用于石化和能源化工工業(yè),目前我國已成為世界上最大的甲醇生產(chǎn)國及消費國。圖1 表示近年來中國與全球甲醇產(chǎn)能的對比,全球范圍內(nèi)甲醇的產(chǎn)能不斷上升,與此同時,中國甲醇產(chǎn)能所占全世界的比例也在不斷上升,其中2021 年甲醇產(chǎn)能達(dá)到105.75Mt,占全球甲醇產(chǎn)能的56.9%,并且在較長時期我國的甲醇產(chǎn)能將會不斷上升。我國生產(chǎn)甲醇的主要原料包括天然氣、煤炭、原油、生物質(zhì)等,由于我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)促使了煤作為生產(chǎn)甲醇的主要原料,煤制甲醇(CTM)約占全國甲醇生產(chǎn)量的58%。

    圖1 中國與全球甲醇產(chǎn)能的比較

    CTM 工藝包括四個單元,即原煤加工、煤氣化制合成氣、合成氣純化、甲醇合成。煤制甲醇流程如圖2 所示,將原煤送入球磨機(jī)中得到磨細(xì)、干燥后的煤粉,隨后與水混合成水煤漿,制成的水煤漿進(jìn)入氣化爐與來自空分單元的氧氣(作為氣化劑)發(fā)生氣化反應(yīng),生成粗合成氣。粗合成氣一部分進(jìn)入變換單元,進(jìn)行水煤氣變換,生成富氫混合氣體,并與未變換粗合成氣混合后,進(jìn)入凈化單元,脫除CO與硫化氫等物質(zhì),并配比甲醇合成反應(yīng)合成氣氫碳比(H/C,一般為2.0~2.2),得到的凈化氣進(jìn)入到甲醇合成單元合成甲醇得到粗甲醇,最后粗甲醇經(jīng)過精餾得到產(chǎn)品甲醇。

    圖2 傳統(tǒng)煤制甲醇工藝流程框圖

    傳統(tǒng)煤制甲醇工藝中的煤氣化單元的重要輔助設(shè)備空氣深冷分離(CAS)裝置使用低溫空氣分離得到工業(yè)上的廣泛的認(rèn)可,并得到技術(shù)和商業(yè)的支持,被用作工業(yè)中常用的制氧裝置。然而,低溫意味著空分裝置能耗大(體積分?jǐn)?shù)為95%的氧氣能耗為200kWh/t)。另一方面,不同的學(xué)者對煤化工過程CO捕集能耗的研究中發(fā)現(xiàn),捕集前CO濃度低造成了捕集能耗大,從而使捕集投資成本變大。傳統(tǒng)水煤氣變換單元后會產(chǎn)生大量的CO與H,雖然此時CO濃度得到了提升,但是后續(xù)的甲醇合成單元由于需要配H/C,與未變換的合成氣混合后會極大降低CO濃度,從而導(dǎo)致CO捕集能耗的增加??傊?,傳統(tǒng)煤制甲醇工藝主要存在系統(tǒng)能耗大、CO捕集能耗大等問題。如何通過改進(jìn)傳統(tǒng)煤化工工藝,使這些問題得到一定程度的解決,是目前研究的關(guān)鍵。

    由于低溫空分技術(shù)成熟度較高,針對能耗過高問題在原有技術(shù)上改進(jìn)已難以突破,促使研究者們研究可替代技術(shù)已成為熱點問題,化學(xué)鏈空分(CLAS)因其顯著的低投資成本及低能耗等優(yōu)勢,引起了廣泛的關(guān)注。Newcastle 大學(xué)通過實驗小試設(shè)備,對化學(xué)鏈空分技術(shù)進(jìn)行了一系列的實驗及建模研究,得出了CLAS技術(shù)具有極大潛力可替代傳統(tǒng)空分技術(shù)?;瘜W(xué)鏈制氫(CLH)技術(shù)可以有效地避免CO濃度被過度稀釋,同時可以實現(xiàn)捕集CO與制取H分層處理。俄亥俄州立大學(xué)(OSU)通過25kW化學(xué)鏈三反應(yīng)器小試裝置,分別對合成氣化學(xué)循環(huán)工藝以及煤直接化學(xué)循環(huán)工藝進(jìn)行了超過850h 的連續(xù)實驗運(yùn)行,最終得到了純度超過99.99%的氫氣和100%的碳捕集量。雖然許多學(xué)者的研究中發(fā)現(xiàn)CLAS相對于低溫空分在降低能耗方面以及CLH對于CO捕集率方面均有突出的表現(xiàn),但是對CO捕集能耗以及化學(xué)鏈技術(shù)與煤制甲醇的集成研究報道卻較少。本文提出了化學(xué)鏈空分聯(lián)合化學(xué)鏈制氫的煤制甲醇(CTM)過程,以CLAS替代傳統(tǒng)煤制甲醇中的空分單元,來提供氧氣,并且將CLH 技術(shù)集成到煤制甲醇工藝中,以達(dá)到代替變換單元、分層捕集CO和制氫、在最大限度提高CO濃度效果的同時制取純凈的氫氣。

    1 CTMCLAS&H過程建模

    1.1 CTMCLAS&H工藝描述

    CTM創(chuàng)新工藝是基于以下三點進(jìn)行設(shè)計:①使用化學(xué)鏈制氧單元替換深冷空分單元;②使用化學(xué)鏈制氫單元替換變換單元;③甲醇合成中未反應(yīng)氣體遵循適度循環(huán)原則。具體流程框圖見圖3。

    圖3 CTMCLAS&H工藝流程框圖

    化學(xué)鏈空分聯(lián)合化學(xué)鏈制氫的煤制甲醇工藝流程如圖4所示,CTM工藝與CTM工藝相比,用化學(xué)鏈制氧單元替換深冷空分單元,為氣化單元提供氧氣;化學(xué)鏈制氫單元替換變換單元,為甲醇合成單元提供H。在化學(xué)鏈制氫單元中的燃燒反應(yīng)器生成的氣體CO含量很高,只要簡單地閃蒸操作將HO 分離后直接進(jìn)行CO的捕集,可使CO捕集能耗極大地降低。在水蒸氣反應(yīng)器中,通過脫除出口氣體中的水蒸氣就可產(chǎn)生純凈的H。此外,甲醇合成中未反應(yīng)氣體一部分經(jīng)過壓縮循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)合成甲醇,剩余的部分氣體經(jīng)燃?xì)夂驼羝啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。

    1.2 過程建模

    CTM工藝過程主要包括4個子單元:①煤氣化制合成氣單元;②化學(xué)鏈制氧單元;③化學(xué)鏈制氫單元;④甲醇合成與分離單元。化學(xué)鏈制氧單元、化學(xué)鏈制氫單元和甲醇合成單元屬于首次建模,因此文章中對其進(jìn)行了詳細(xì)的建模。CTM工藝流程圖如圖4所示,過程的物流和能流數(shù)據(jù)采用模擬軟件Aspen Plus(V11)模擬得到。

    圖4 CTMCLAS&H工藝流程圖

    1.2.1 煤氣化單元

    煤氣化采用了Texaco 水煤漿氣化技術(shù),原煤經(jīng)研磨機(jī)研磨呈具有適當(dāng)粒度分布的煤粉后加入水混合成一定質(zhì)量濃度的水煤。由煤漿泵加壓送入氣化爐,與高壓氧氣在氣化爐中進(jìn)行氣化反應(yīng)生成粗合成氣和熔渣后經(jīng)過激冷室冷卻,熔渣落入激冷室底部冷卻、固化后排出,合成氣經(jīng)過噴嘴洗滌器進(jìn)入碳洗塔中進(jìn)一步冷卻、除塵。建模時,對原煤的工業(yè)分析及元素分析如表1所示。

    表1 原煤工業(yè)分析和元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

    氣化爐采用吉布斯自由能最小化的RGibbs 模型和Peng-Rob 作為物性方法。煤氣化反應(yīng)主要反應(yīng)如式(1)~式(5)所示。

    1.2.2 化學(xué)鏈制氧

    化學(xué)鏈制氧(CLAS)是通過氧載體在兩個相互連接的反應(yīng)器之間進(jìn)行循環(huán)氧化還原反應(yīng)將空氣中的氧氣分離出來。通常情況下,氧載體的氧化反應(yīng)發(fā)生在氧化反應(yīng)器(OR)中,還原反應(yīng)器發(fā)生在還原反應(yīng)器(RR) 中。空氣對氧化反應(yīng)器(OR)中提供足夠的氧氣來維持再生金屬氧載體,金屬氧載體在還原反應(yīng)器(RR)中發(fā)生還原反應(yīng),水蒸氣或CO作為惰性氣體被引入用以促進(jìn)氧氣的產(chǎn)生,被還原的金屬氧載體會進(jìn)入到氧化反應(yīng)器中循環(huán)、再生。本工藝中因為MnO/MnO在溫和條件下表現(xiàn)出較高的反應(yīng)速率,所以選擇其為金屬氧載體,水蒸氣作為惰性氣體被引入到還原反應(yīng)器(RR)中在,氧化反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)如式(6)表示。在還原反應(yīng)器中的反應(yīng)如式(7)表示。

    氧化反應(yīng)器(OR)與還原反應(yīng)器(RR)均采用采用吉布斯自由能最小化的RGibbs模型和Peng-Rob作為物性方法。

    1.2.3 化學(xué)鏈制氫

    來自煤氣化的粗合成氣經(jīng)過洗滌、脫硫后,通過壓縮機(jī)進(jìn)入CLH 單元。合成氣在FR(RGibbs 模型)中被FeO氧化為CO和HO,使用旋風(fēng)分離器(Cyclone模型)進(jìn)行氣固分離。假定氣固分離是完全的,產(chǎn)生的氣體換熱后經(jīng)壓縮機(jī)進(jìn)入閃蒸罐,將水蒸氣和CO分離。還原態(tài)的氧載體進(jìn)入SR(RGibbs 模型)中,F(xiàn)e、FeO 與通入的水蒸氣發(fā)生反應(yīng),出口氣體是H與水蒸氣的混合物,經(jīng)旋風(fēng)分離器將FeO與氣體混合物分離。氣體混合物經(jīng)換熱器后由壓縮機(jī)輸送到閃蒸罐,將H與水蒸氣分離,得到高純度H。FeO進(jìn)入空氣反應(yīng)器(FR)中,與空氣中的O發(fā)生強(qiáng)放熱反應(yīng),將其完全氧化。經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離后,高溫高壓的欠氧空氣進(jìn)入廢熱鍋爐(Heax 模型)回收熱量后排出,F(xiàn)eO將循環(huán)進(jìn)入到燃燒反應(yīng)器(FR)中。對于載氧體的主要選擇有Ni基、Cu基、Fe基、Mn基、Cr基載氧體,而Fe基載氧體因為價格便宜、反應(yīng)活性好等優(yōu)點,所以FeO/FeO被選為本工藝的載氧體。在燃燒反應(yīng)器(FR)中發(fā)生的反應(yīng)如式(8)~式(11)所示。在水蒸氣反應(yīng)器(SR)中發(fā)生的反應(yīng)如式(12)、式(13)所示。在空氣反應(yīng)器(AR)中發(fā)生的反應(yīng)如式(14)所示。

    燃燒反應(yīng)器(FR)、蒸汽反應(yīng)器(SR)、空氣反應(yīng)器(AR)建模均采用吉布斯自由能最小化的RGibbs模型和Peng-Rob作為物性方法。

    1.2.4 甲醇合成

    部分粗合成氣與經(jīng)化學(xué)鏈產(chǎn)氫脫碳單元所產(chǎn)生的氫氣混合后,配比成符合甲醇合成的H/C 為2.0左右,經(jīng)壓縮機(jī)加壓后通過氣氣換熱器預(yù)熱進(jìn)入甲醇反應(yīng)器,在以銅基催化劑的甲醇合成反應(yīng)器中的反應(yīng)是如式(15)~式(17)所示。

    相應(yīng)的使用LHHW型動力學(xué)模型,如式(18)、式(19)。

    未反應(yīng)的合成氣與產(chǎn)物甲醇冷卻后進(jìn)入汽液分離器。分離出部分未反應(yīng)的合成氣通過壓縮機(jī)循環(huán)返回,并且與新鮮原料氣混合后進(jìn)入合成反應(yīng)器,剩余的未反應(yīng)氣經(jīng)過發(fā)電單元,底部出來的粗甲醇進(jìn)入甲醇精餾過程。在對甲醇合成反應(yīng)器建模中,采用RPlug模型,物性方法為SRK。

    2 參數(shù)優(yōu)化

    氧煤比(O/C)是煤氣化的主要工藝參數(shù),圖5 表示了水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時O/C 對煤氣化合成氣主要組分摩爾流量和反應(yīng)器溫度的影響。隨著O/C從0.6增加到0.9,CO、H的摩爾流率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,HO、CO的摩爾流量呈上升趨勢。當(dāng)O/C為0.7時,CO、H的摩爾流量達(dá)到最大值。當(dāng)O/C 從0.7 增加到0.9 時,CO、H摩爾流量均呈下降的趨勢,而CO摩爾流量、溫度呈不斷上升趨勢。因為氧煤比的增加意味著進(jìn)入氣化爐的氧氣含量增加,這會使氣化爐內(nèi)反應(yīng)加劇,更多的CO 與O反應(yīng)生成CO,H與O反應(yīng)生成HO,同時反應(yīng)加劇會導(dǎo)致會產(chǎn)生更多的反應(yīng)熱,導(dǎo)致氣化爐溫度不斷上升。由于水煤漿氣化爐溫度要求在1300~1500℃之 間,當(dāng)O/C 為0.7 時,溫 度 為1354.3℃,此時,氫碳原子摩爾之比為0.84,符合工業(yè)要求,因此本次模擬O/C選擇0.7。

    圖5 O/C對煤氣化合成氣主要組分摩爾流量和反應(yīng)器溫度的影響

    圖6 表示還原反應(yīng)器中在不同還原溫度下MnO轉(zhuǎn)換率隨著蒸汽與MnO的摩爾比(蒸汽/MnO)的變化。在相同溫度下,隨著蒸汽/MnO比增加,MnO轉(zhuǎn)換率呈上升的趨勢;在同一蒸汽/MnO比下,由吸熱特性可知,溫度越高,MnO轉(zhuǎn)換率越高,說明在一定范圍內(nèi)提高還原溫度可以促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行?;瘜W(xué)鏈制氧燃燒反應(yīng)器出口溫度可達(dá)到1000℃左右,滿足還原反應(yīng)器中蒸汽和MnO在較高反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。因此,考慮到MnO轉(zhuǎn)化率需達(dá)到99%以上,以及蒸汽的消耗量最少,本文中化學(xué)鏈制氧單元的還原反應(yīng)器溫度選擇為830℃,蒸汽/MnO選擇為0.3。

    圖6 Mn2O3轉(zhuǎn)換率隨著蒸汽/Mn2O3比的變化

    圖7 表示在不同的質(zhì)量比空氣/MnO下對MnO與空氣中O的轉(zhuǎn)化率的影響,O的轉(zhuǎn)化率隨著空氣/MnO的增加呈現(xiàn)出不同幅度的下降趨勢,而MnO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出不同幅度的上升。當(dāng)空氣/MnO由0.05增加到0.1,O的轉(zhuǎn)化率下降趨勢幅度很大,這是由于過量的MnO促使反應(yīng)速率加快,吸氧效率變高,由0.987 下降到0.594。當(dāng)空氣/MnO由0.1 增加到0.2,O的轉(zhuǎn)化率緩慢下降,轉(zhuǎn)化率降至0.54后趨于平緩??諝?MnO由0.05增加到0.25,MnO轉(zhuǎn)化率由0.178 增至0.89。當(dāng)空氣/MnO為0.3 時,MnO轉(zhuǎn)化率達(dá)到1,因此選擇空氣/MnO為0.3。

    圖7 不同空氣/Mn3O4比對Mn3O4和O2的轉(zhuǎn)化率的影響

    為了達(dá)到合適的H/C,通過變換操作是必要的,化學(xué)鏈制氫可以替換傳統(tǒng)變換單元,化學(xué)鏈制氫主要是由燃燒反應(yīng)反應(yīng)器(FR)與蒸汽反應(yīng)器(SR)分兩步進(jìn)行。圖8研究了在不同的FeO與粗合成氣摩爾比(FeO/粗合成氣)下對參與反應(yīng)的主要氣體的摩爾流量與燃料反應(yīng)器(FR)熱負(fù)荷的影響。從圖中所示的結(jié)果表明,H與CO的摩爾流量隨著FeO/粗合成氣的增加而降低,當(dāng)FeO/粗合成氣為0.3~0.35 時,H與CO 摩爾流量變化緩慢。CO、HO的摩爾流量隨著FeO/粗合成氣的增加而增加,當(dāng)FeO/粗合成氣為0.3~0.35 時,CO、HO 摩爾流量變化趨于平緩,這是由于當(dāng)FeO/粗合成氣為0.3 時,H與CO 在反應(yīng)器中的摩爾流量極低,反應(yīng)達(dá)到極限。而反應(yīng)熱負(fù)荷隨著FeO/粗合成氣的增加而增加,當(dāng)FeO/粗合成氣為0.3~0.35 時,熱負(fù)荷增加幅度較大。因此選擇FeO/粗合成氣為0.3。

    圖8 Fe2O3/粗合成氣對參與反應(yīng)的主要氣體的摩爾流量與燃料反應(yīng)器熱負(fù)荷的影響

    圖9研究了在SR中不同的蒸汽與(FeO+Fe)質(zhì)量比[蒸汽/(FeO+Fe)]下對蒸汽、FeO和Fe轉(zhuǎn)化率的影響及產(chǎn)生氫氣的摩爾流率影響。在圖9 中可以看出,F(xiàn)eO 的轉(zhuǎn)化率并未變化,在FR 中的反應(yīng),F(xiàn)eO與過量的合成氣經(jīng)過反應(yīng)生成FeO,隨后FeO與剩余的合成氣反應(yīng)生成Fe。加入蒸汽后FeO 比Fe 更早徹底反應(yīng),F(xiàn)e 的轉(zhuǎn)化率與H的摩爾流量隨著蒸汽/(FeO+Fe)的增加到0.7 時,逐漸趨于平緩,此時Fe 轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到0.91,剩余部分Fe 將會在空氣反應(yīng)器中完全生成FeO。因此,蒸汽/(FeO+Fe)最終選擇為0.7。

    圖9 蒸汽/(FeO+Fe)對蒸汽、FeO、Fe的轉(zhuǎn)化率以及H2產(chǎn)量的影響

    通過對煤的元素分析可知,煤的氫碳原子比一般為0.2~1.0,進(jìn)入甲醇合成之前必須有調(diào)整氫碳比(H/C)的過程,來達(dá)到增產(chǎn)甲醇的目的。圖10表示了在分流比在0.1~0.7 下對進(jìn)入甲醇合成單元的主要氣體與甲醇的摩爾流量以及H/C 的影響,分流比表示進(jìn)入化學(xué)鏈制氫單元的合成氣流量與總合成氣的比,圖中可以看出,隨著的增加,H的流量逐漸增加在大于0.6時趨于平緩,而CO與CO的摩爾流量呈不斷下降的趨勢,甲醇的摩爾流量呈先增加后下降的趨勢,當(dāng)分流比為0.5時,甲醇摩爾流量最大。本次模擬分流比選擇0.5。

    圖10 λ1對甲醇的摩爾流量以及H/C的影響

    由于甲醇合成是一個可逆反應(yīng),所以應(yīng)對未反應(yīng)的氣體進(jìn)行循環(huán)處理來達(dá)到提高甲醇生產(chǎn)效率。圖11 表示在分流比(未反應(yīng)氣體的循環(huán)分率)在0.55~0.95 之間的變化對甲醇的摩爾流量以及壓縮機(jī)能耗的影響。從圖中可以看出,隨著的增加,甲醇的摩爾流率與過程能耗都呈上升趨勢,當(dāng)大于0.85 后,甲醇的摩爾流量上升趨勢變得緩慢。同時,甲醇合成過程的能耗的增長幅度變大。可以看到循環(huán)比的增加雖然可以增加甲醇產(chǎn)量,但是一味地增加循環(huán)必然會極大地增加壓縮機(jī)能耗,為了系統(tǒng)的穩(wěn)定性及能效考慮,循環(huán)比應(yīng)為0.85,剩余部分氣體即馳放氣回收利用,用于發(fā)電。

    圖11 λ2對甲醇的摩爾流量以及壓縮機(jī)能耗的影響

    依據(jù)以上分析,通過過程模擬得到最終的模擬結(jié)果如表2,物流號對應(yīng)圖3物流號。

    表2 CTMCLAS&H過程主要物流模擬數(shù)據(jù)

    3 技術(shù)分析

    3.1 碳元素利用率

    碳元素利用率是考察CTM 與CTM工藝的一項必要指標(biāo),可以由式(20)計算。

    式中,為碳元素利用率;為甲醇中碳元素的流量,kmol/h;為煤中的碳元素的流量,kmol/h。圖12對比了CTM工藝與CTM工藝甲醇的生產(chǎn)量和碳元素的利用率,輸入系統(tǒng)中的碳元素流量均為10938.2kmol/h,進(jìn)入甲醇合成單元的碳元素流流量4573.71kmol/h,最終得4040.12kmol/h 的甲醇,碳元素利用率為37%,未利用的碳一部分進(jìn)入CO脫除單元,這部分碳占輸入系統(tǒng)碳元素的49%,傳統(tǒng)工藝最終得到3907.89kmol/h 甲醇,碳元素利用率為35.7%。對比傳統(tǒng)工藝,碳元素利用率提升幅度不大,僅提高1.3 個百分點。這是由于如果要提升碳元素利用率,就需要對工藝補(bǔ)充外來氫氣,從而降低進(jìn)入制氫單元的合成氣流量,以此提高進(jìn)入甲醇合成單元的碳元素流量,碳元素利用率會因此增大,本工藝并不涉及補(bǔ)氫來源,因此保持與傳統(tǒng)碳元素利用率相同。

    圖12 CTM與CTMCLAS&H工藝碳元素利用率

    3.2 二氧化碳排放量

    二氧化碳排放量的計算包括直接排放和間接排放,如式(21)所示。

    圖13 CTM與CTMCLAS&H工藝的CO2排放量

    3.3 制氧能耗

    制氧能耗作為本文分析化學(xué)鏈空分過程的重要指標(biāo),可由式(22)計算。

    其中,表示輸入的空氣的能量;表示空分單元輸入的公用工程的能量,對于化學(xué)鏈空分,包括表示水蒸氣。對于低溫空分,包括空氣壓縮循環(huán)制冷所需的電力;表示氧氣的質(zhì)量流量。圖14表示CLAS單元與CAS單元的能耗對比,從圖中可以看出,CLAS單元的制氧能耗為0.24GJ/t,而低溫空分單元的制氧能耗為0.41GJ/t,相比CAS 單元,CLAS 單元的能耗降低了40.7%,這是由于CAS單元需要對空氣壓縮循環(huán)制冷及分離,這個過程需要消耗大量的電力,且整個操作過程中能耗較大,而CLAS單元的空氣不需要經(jīng)過壓縮,整個單元主要消耗水蒸氣,并且大部分熱量是由載氧體氧化過程放出的熱量提供,能耗方面得到極大的降低。

    圖14 CLAS制氧單元與CAS單元的能耗

    3.4 CO2捕集能耗分析

    CO捕集能耗作為本文分析重要指標(biāo),本文所研究CO捕集是可視為氣體分離的情況,因此最小CO捕集能耗是從混合氣體中分離出目標(biāo)組分的所需的最小熱力學(xué)功,可由式(23)計算。

    式中,為摩爾氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);為298.15K;為分離氣體中二氧化碳的濃度;為需要分離氣體的摩爾流速;為分離效率。需要注意的是,應(yīng)用此公式基于假定:混合氣體的組成是由CO以及除了CO以外與其他氣體視為惰性組分的二元混合物。圖15表示在相同的CO捕集率下對比CTM與CTM工藝對CO捕集能耗。從圖中可以看出,CTM工藝的CO捕集能耗為1.18GJ/t,而CTM工藝僅為0.127GJ/t,相比CTM 工藝CO捕集能耗降低了89%。從式(23)可以看出,對于CO捕集能耗影響的主要參數(shù)是分離前CO濃度、合成氣的流量、分離效率。本次分析采取相同的分離方式,分離過程效率相同。首先CTM工藝分離前CO的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了91.5%,而CTM 工藝分離前CO體積分?jǐn)?shù)為29.5%,CTM工藝粗合成氣在化學(xué)鏈制氫工段的燃燒反應(yīng)器反應(yīng)后,得到CO濃度很高的混合氣體,此時分離,分離前濃度是傳統(tǒng)工藝的3.1倍,并且CTM 工藝進(jìn)入化學(xué)鏈制氫工段合成氣的流量為8906.33kmol/h,相比傳統(tǒng)工藝合成氣流量下降了23.3%,所以新工藝捕集CO能耗為舊工藝的10.8%。

    圖15 CTM工藝與CTMCLAS&H工藝的CO2捕集能耗

    3.5 能量效率分析

    能量效率是對比CTM 工藝與CTM工藝的重要指標(biāo),本文考察加CO捕集與不加CO捕集單元的CTM工藝與CTM能量效率,其中不加CO捕集工段能量效率計算見式(24),加CO不計工段能量效率計算見式(25)。

    式中,為不加CO捕集單元時系統(tǒng)的能量效率,%;為不加CO捕集單元時系統(tǒng)的能量效率,%;為產(chǎn)品能量與輸出電力之和;為煤的能量;為公用設(shè)施輸入能量(包括水蒸氣和電);為捕集CO輸入的能量。

    考察相同進(jìn)煤量的CTM工藝與傳統(tǒng)工藝的能量效率對比,圖16表示在沒有CO捕集單元的能量效率對比,CTM工藝的能效達(dá)到54%,傳統(tǒng)工藝能量效率為47.3%,能效量效率提高14.1%。能量效率的提高主要因為化學(xué)鏈制氧代替空分單元,在甲醇合成單元中,選擇適度的循環(huán)比減小壓縮機(jī)能耗,分流出部分氣體進(jìn)行發(fā)電;同樣,用廢熱鍋爐代替熱電站并且對高溫合成氣經(jīng)過廢熱鍋爐,使部分熱量回收后,所產(chǎn)成的高壓蒸汽經(jīng)過透平機(jī)發(fā)電,發(fā)電為系統(tǒng)提供了一部分電力,減少共用工程的消耗,進(jìn)一步減少能量損失。在有CO捕集單元的能量效率對比,CTM工藝的能量效率達(dá)到53.7%,傳統(tǒng)工藝能量效率為45.5%,能效量效率提高18%。相對于不加CO捕集,CTM工藝能量效率降低了0.3%,而傳統(tǒng)工藝降低了1.8%,因為傳統(tǒng)工藝中CO濃度被過度稀釋,導(dǎo)致分離難度增加,捕集能耗隨之增加,過程能量效率變化幅度較大,而CTM工藝由于在捕集過程中,CO濃度極高,極大地降低捕集能耗,過程效率變化幅度并不明顯。

    圖16 TM工藝與CTMCLAS&H工藝的能量效率

    4 結(jié)論

    本研究提出了一種化學(xué)鏈制氧聯(lián)合化學(xué)鏈制氫的煤制甲醇工藝,該工藝用CLAS替換傳統(tǒng)CTM工藝中的低溫空分單元,達(dá)到部分提升工藝能量效率的目的;用CLH替換傳統(tǒng)CTM工藝中的變換單元,分層進(jìn)行對捕集CO和制H,得到高濃度CO以及高純度的H,從而降低了CO捕集能耗。通過對CTM工藝進(jìn)行建模及技術(shù)性能分析,得出以下結(jié)論。

    (1)通過建模和模擬,得出了最佳分流比=0.5,即進(jìn)入化學(xué)鏈制氫單元的粗合成氣占比為0.5;最佳分配比=0.85,即甲醇合成未反應(yīng)合成氣循環(huán)量占比0.85,未循環(huán)氣體被用于發(fā)電,極大程度降低壓縮機(jī)能耗的同時,為CTM工藝提供部分電力。

    (2) 在同一碳輸入量的情況下,CTM 和CTM工藝的碳元素利用率分別為35.7%和36.93%,由于未有補(bǔ)氫單元,故碳元素利用率并無明顯變化。對CO排放量進(jìn)行分析,結(jié)果顯示CTM 和CTM工藝的CO排放分別為5.31t/t 甲醇和2.94t/t 甲醇。相比CTM 工藝,CTM工藝的CO排放量降低了44.6%。

    (3)CTM工藝中的CLAS 單元制氧能耗為0.24GJ/t,而深冷空分制氧單元能耗能耗為0.407GJ/t,相比CAS 單元,CLAS 單元的能耗降低了40.7%。

    (4)CTM工藝的CO捕集能耗為0.13GJ/t,而傳統(tǒng)工藝CO捕集能耗為1.18GJ/t。相比CTM 工藝,CTM工藝的CO捕集能耗降低了89%。

    (5)能量效率分析得出當(dāng)不考慮CO捕集能耗時CTM的能量效率達(dá)到54%,傳統(tǒng)工藝能量效率為47.3%,能效提高14.1%。當(dāng)考慮二氧化碳捕集能耗時,CTM的能量效率達(dá)到53.7%,CTM工藝能量效率為45.5%能效提高18%。

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