微波強(qiáng)化酯交換反應(yīng)制備生物柴油研究進(jìn)展

朱長(zhǎng)輝，朱文超，羅嘉，田保河，孫佳琳，鄒志云

（1 國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102205；2 中國(guó)科學(xué)院西雙版納熱帶植物園，中國(guó) 科學(xué)院熱帶植物資源可持續(xù)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650223）

為實(shí)現(xiàn)2030 年前碳達(dá)峰和2060 年前碳中和的目標(biāo)，加快清潔能源的開(kāi)發(fā)和利用已逐漸受到能源化工行業(yè)的重視。當(dāng)前，影響化工行業(yè)節(jié)能減排的主要有三廢治理不達(dá)標(biāo)或達(dá)標(biāo)處理所消耗的資源能源過(guò)多，產(chǎn)品產(chǎn)率低，設(shè)備龐大，操作不穩(wěn)定，催化劑壽命短、用量大、難再生等問(wèn)題?；み^(guò)程的強(qiáng)化技術(shù)作為實(shí)現(xiàn)化工行業(yè)節(jié)能減排的一種強(qiáng)有效的手段，可以縮小設(shè)備體積、提高生產(chǎn)強(qiáng)度、簡(jiǎn)化工藝流程等。

生物柴油是由植物油、動(dòng)物脂肪和微生物油脂等天然油脂生產(chǎn)的一種綠色可再生的新型柴油燃料。它具有以下優(yōu)點(diǎn)：十六烷值高（＞50），燃燒性能好；發(fā)動(dòng)機(jī)低溫啟動(dòng)性能良好；不含硫和芳烴，可明顯減少尾氣有害成分排放；揮發(fā)性低，潤(rùn)滑性能好；閃點(diǎn)高，儲(chǔ)運(yùn)和使用安全性好；良好的可調(diào)和性與可再生性等。生物柴油的基本反應(yīng)是油脂在催化劑或特定反應(yīng)條件下，和醇經(jīng)酯交換，由甘油三酸酯轉(zhuǎn)化生成脂肪酸烷基酯（FAAE）和甘 油（圖1）。 常 見(jiàn)FAAE 有 脂 肪 酸 甲 酯（FAME）、脂肪酸乙酯（FAEE）等或者多種FAAE的混合物。與傳統(tǒng)石化柴油相比，生物柴油可減少約80%溫室氣體排放，推廣和使用生物柴油，對(duì)于提高交通運(yùn)輸燃料可再生能源占比，減少柴油車(chē)溫室氣體排放，推動(dòng)碳達(dá)峰、碳中和工作具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

圖1 酯交換工藝中的化學(xué)反應(yīng)

本文作者介紹了微波技術(shù)強(qiáng)化酯交換反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)勢(shì)，然后歸納總結(jié)近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外微波強(qiáng)化協(xié)同催化技術(shù)用于生物柴油制備研究的現(xiàn)狀，并對(duì)該技術(shù)在生物能源領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了分析與展望，為資源利用、節(jié)能減排和化工過(guò)程強(qiáng)化等提供參考。

1 微波技術(shù)強(qiáng)化酯交換反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)勢(shì)

當(dāng)下微波加熱在化工行業(yè)過(guò)程中的潛在用途日益引起重視，例如各種廢物流的處理、礦物加工和能源生產(chǎn)。與傳統(tǒng)加熱方式不同，微波加熱是通過(guò)被加熱體內(nèi)部偶極分子高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生“內(nèi)摩擦熱”而使被加熱物料溫度升高，不需任何熱傳導(dǎo)過(guò)程，就能使物料內(nèi)外部同時(shí)加熱、同時(shí)升溫。微波加熱技術(shù)正是由于其體相均勻加熱、熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)等獨(dú)特的加熱特性，目前已被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室少量間歇與小規(guī)模批量連續(xù)合成。

在酯交換制備生物柴油的反應(yīng)中，醇具有較強(qiáng)的極性，易吸收微波。其偶極矩與微波輻射施加的電場(chǎng)對(duì)齊，偶極矩伴隨電偶極子加快移動(dòng)、摩擦并釋放熱能。微波能量與醇分子的快速相互作用在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生微觀水平的熱量，促使醇迅速升溫達(dá)到沸騰。相比之下，油脂中較長(zhǎng)的脂肪酸碳鏈極性較弱，導(dǎo)致其基本不吸收微波。因此，對(duì)于油脂與醇的酯交換反應(yīng)來(lái)說(shuō)，微波具有定向聚能作用，形成持續(xù)的局部化過(guò)熱（即某些分子周邊的溫度可能會(huì)高于反應(yīng)體系的整體溫度），加快催化反應(yīng)速率，從而有效提高生物柴油生產(chǎn)效率。微波強(qiáng)化技術(shù)還能夠克服酯交換反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)阻力，使反應(yīng)周期可大幅縮短，從而降低能耗和生產(chǎn)成本。同時(shí)，微波強(qiáng)化技術(shù)可輔助進(jìn)行脂質(zhì)的溶劑萃取，繼而可進(jìn)行原位生物柴油的合成，從而高效地促進(jìn)油脂原料連續(xù)/批量轉(zhuǎn)化為生物柴油（圖2）。此外，微波加熱還具有操作方便、副產(chǎn)物少及產(chǎn)物易提純、污染小等優(yōu)點(diǎn)。

圖2 微波反應(yīng)裝置生產(chǎn)生物柴油的流程

2 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

雖已有前人總結(jié)微波促進(jìn)生物柴油制備的研究進(jìn)展，但是近十多年來(lái)微波強(qiáng)化技術(shù)有了較大進(jìn)步，催化技術(shù)也有了長(zhǎng)足發(fā)展。因此，本文根據(jù)催化劑和催化體系的不同，從微波強(qiáng)化技術(shù)與均相酸堿、非均相酸堿、離子液體以及生物酶4類(lèi)體系偶聯(lián)的情境出發(fā)，對(duì)該領(lǐng)域內(nèi)最新的研究進(jìn)展進(jìn)行回顧。

2.1 微波強(qiáng)化均相酸、堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油

2.1.1 均相酸催化

該體系常用HSO、雜多酸等均相酸實(shí)施催化，其中，HSO因其高活性、廉價(jià)適用等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用（表1）。例如，Kalsum 等通過(guò)微波強(qiáng)化HSO催化原位酯交換從小球藻（）油脂中生產(chǎn)脂肪酸甲酯（FAME），并研究微波輻射對(duì)HSO活性的影響。結(jié)合不同變量的調(diào)控，提高原位酯交換率，70min 后FAME 最高產(chǎn)率為31.6%。

表1 微波強(qiáng)化均相酸催化制備生物柴油

磷鎢酸銫衍生雜多酸作為一類(lèi)更加綠色安全的催化劑，被用于在微波強(qiáng)化偶聯(lián)下從文冠果（Bunge.）油和蓖麻油中生產(chǎn)生物柴油。微波輻射與CsHPW和CsHPW的偶聯(lián)加快了酯交換的進(jìn)程，且CsHPW表現(xiàn)出更好的催化劑性能，70℃微波輻射4h時(shí)，F(xiàn)AME最大產(chǎn)率為90%。

2.1.2 均相堿催化

微波強(qiáng)化均相酸催化酯交換制備生物柴油往往需要較高溫度或者較長(zhǎng)時(shí)間，而均相堿催化劑，如NaOH、KOH和CHONa等則可解決該問(wèn)題（表2）。在微波強(qiáng)化條件下，以NaOH為催化劑，從木瓜籽油和從廢棄食用油（waste cooking oil，WCO）出發(fā)生產(chǎn)生物柴油，反應(yīng)時(shí)間顯著縮短，反應(yīng)極其高效（幾秒或者數(shù)分鐘）。例如，微波強(qiáng)化偶聯(lián)NaOH催化WCO與乙醇的反應(yīng)，僅需10s就可以實(shí)現(xiàn)100%的轉(zhuǎn)化率。又如，在微波輻射下，利用NaOH 結(jié)合安全、可回收溶劑甲基叔丁基醚（MTBE）流動(dòng)制備FAME。以商業(yè)菜籽油或大豆油為底物進(jìn)行酯交換反應(yīng)（圖3）。在所有的反應(yīng)中，1min 內(nèi)均獲得97%的高產(chǎn)率，體現(xiàn)出微波強(qiáng)化制備生物柴油的設(shè)備和技術(shù)實(shí)現(xiàn)由單批次向連續(xù)流動(dòng)方式的轉(zhuǎn)變。

圖3 微波反應(yīng)器偶聯(lián)堿催化流動(dòng)系統(tǒng)

表2 微波強(qiáng)化均相堿催化制備生物柴油

進(jìn)一步地，將微波強(qiáng)化輔助從酯交換反應(yīng)延伸至生物柴油原料的前處理和生物柴油粗產(chǎn)品的后加工，實(shí)現(xiàn)生物柴油生產(chǎn)全過(guò)程的微波強(qiáng)化，可以極大提高生物柴油的生產(chǎn)效率。例如，Saifuddin 和Chua通過(guò)微波強(qiáng)化從WCO 生產(chǎn)生物柴油FAEE。首先，WCO 經(jīng)分離、洗滌后，再利用NaOH 催化酯交換。與傳統(tǒng)方法相比，運(yùn)用微波強(qiáng)化法，1～5min內(nèi)進(jìn)行5次不同時(shí)間的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)微波強(qiáng)化可大幅縮短反應(yīng)時(shí)間和改善轉(zhuǎn)化率。然后，使用微波照射清洗粗產(chǎn)品，加速清洗過(guò)程中柴油的分離。粗產(chǎn)品在微波照射2～3min后，室溫靜置3min，即可實(shí)現(xiàn)油相和水相的完全分離，而在傳統(tǒng)工藝中該步驟通常需要45～60min。

用微波強(qiáng)化KOH 催化酯交換，從粗木棉（） 油、 大 豆 油和 水 黃 皮（）籽油制備生物柴油，同樣可以實(shí)現(xiàn)酯交換速率的大幅提高。這一強(qiáng)化過(guò)程既可以使用商業(yè)化的批次反應(yīng)器（圖4），也能夠在由家用微波爐改造成的連續(xù)酯交換微波反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)（圖5）。例如，Silitonga 等用Monowave 400反應(yīng)器小規(guī)模合成生物柴油CPME，建立基于布谷鳥(niǎo)算法優(yōu)化極限學(xué)習(xí)機(jī)（ELM-CS）模型來(lái)優(yōu)化酯交換過(guò)程參數(shù)，以提高CPME 產(chǎn)率，預(yù)測(cè)CPME 產(chǎn)率為96.2%。采用Box-Behnken 設(shè)計(jì)優(yōu)化微波強(qiáng)化酯交換的參數(shù)條件，獲得最佳的參數(shù)組合和最高的CPME 產(chǎn)率（95.4%）。產(chǎn)物CPME 中含有高純度FAME（含量約99.0%），根據(jù)氧化安定性和冷流特性推斷CPME適用于寒冷氣候國(guó)家。結(jié)果表明，基于高值、值以及低RMSE 值，ELM-CS 模型所預(yù)測(cè)微波強(qiáng)化酯交換的最佳參數(shù)是可靠的，預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。從ELM-CS模型得出的最佳工藝參數(shù)均適用于微波強(qiáng)化酯交換反應(yīng)，可生產(chǎn)出滿(mǎn)足ASTM D6751和EN 14214標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油。對(duì)比NaOH和KOH兩種Br?nsted堿，微波加熱下水黃皮籽油制備生物柴油的最佳催化劑用量為0.5%NaOH或1.0%KOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以油重計(jì)）。

圖4 Anton Paar Monowave 400微波反應(yīng)器

圖5 微波流動(dòng)系統(tǒng)

強(qiáng)堿CHONa 也經(jīng)常被用于棕櫚油和WCO制備生物柴油。而且，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)微波強(qiáng)化偶聯(lián)CHONa催化生產(chǎn)FAME的活性高于NaOH。反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)AME產(chǎn)率隨時(shí)間先升高后下降，同時(shí)隨著微波功率的增加而增加。

通過(guò)比較分析可知，相比于均相酸催化，均相堿催化偶聯(lián)微波強(qiáng)化技術(shù)制備生物柴油能夠更有效地縮短催化時(shí)間，提高反應(yīng)效率。這是因?yàn)樗岽呋磻?yīng)下的路徑從脂肪酸羰基碳活化生成季碳中間體開(kāi)始，而堿催化反應(yīng)以醇分子與堿基OH或者CHO作為最初始的和最主要的速率限制步驟。如前所述，微波輻射對(duì)醇分子的活化顯然比對(duì)脂肪酸羰基的活化有效得多。然而，過(guò)量堿的使用又會(huì)引起油脂發(fā)生皂化反應(yīng)，從而降低油品質(zhì)。

2.2 微波強(qiáng)化非均相酸、堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油

利用微波強(qiáng)化均相酸、堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油，具有催化劑來(lái)源廣泛、經(jīng)濟(jì)、高效等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在難以回收、易對(duì)環(huán)境造成污染、高濃度酸堿極易對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕等應(yīng)用弊端。因此，研究人員將目光投向可回收的非均相酸堿催化劑，將其偶聯(lián)微波強(qiáng)化技術(shù)并應(yīng)用于生物柴油生產(chǎn)。

2.2.1 非均相酸催化

本體系常用的催化劑有磺酸根固體強(qiáng)酸、酸性金屬氧化物WO/ZrO[和竹葉灰負(fù)載ZrO、金屬磺酸根固體超強(qiáng)酸SO/FeO[和蒙脫石等（表3）。

表3 微波強(qiáng)化非均相酸催化制備生物柴油

在非均相酸催化體系中，催化劑對(duì)微波的吸收對(duì)催化反應(yīng)效率的提高起到了促進(jìn)作用。比如，具有高極性和酸強(qiáng)度的—SOH 負(fù)載在磁性材料上可有效吸收微波輻射，從而提高催化反應(yīng)的FAME產(chǎn)率和催化劑的重復(fù)使用壽命。類(lèi)似的情況還有竹葉灰（BLA）負(fù)載制備的ZrO/BLA催化劑。該催化劑偶聯(lián)微波強(qiáng)化用于催化大豆油制備FAME，在30min 內(nèi)獲得與常規(guī)加熱回流2h 相當(dāng)?shù)腇AME 產(chǎn)率，制備的生物柴油符合ASTM D6751和EN 12414標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)新鮮和使用后的ZrO/BLA催FAME產(chǎn)率、初始速率和轉(zhuǎn)換數(shù)相對(duì)一致，可知該催化劑具有較好重復(fù)使用性能。在該型非均相催化反應(yīng)中，由于ZrO的四方晶體結(jié)構(gòu)和兩性性質(zhì)，可作為微波的優(yōu)良吸收劑。當(dāng)微波輻射直接作用在催化劑上，可形成微波熱點(diǎn)。另一方面，非均相固體酸在反應(yīng)過(guò)程中活性流失導(dǎo)致的催化劑的穩(wěn)定性降低問(wèn)題仍然不容忽視，特別是磺酸負(fù)載的固體超強(qiáng)酸，如SO/FeO。

2.2.2 非均相堿催化

相比于非均相酸催化劑，非均相堿催化劑協(xié)同微波技術(shù)應(yīng)用生物柴油的報(bào)道案例相對(duì)較少，但是一些學(xué)者仍嘗試微波強(qiáng)化和非均相堿催化技術(shù)偶聯(lián)促進(jìn)生物柴油制備，如堿性氧化物、類(lèi)水滑石和堿性低鋁β分子篩等。

其中，CaO、MgO、SrO等堿性氧化物及其負(fù)載型催化劑被研究最多、使用最廣（表4）。比如，通過(guò)微波強(qiáng)化，納米CaO可顯著提高大豆油向生物柴油FAME的酯交換效率。在最佳反應(yīng)工況下，轉(zhuǎn)化率為96.6%，所得生物柴油達(dá)到生物柴油EN 14214 標(biāo)準(zhǔn)。Tangy 等以低成本、快速、綠色的方法合成非均相堿催化劑SrO@SiO，利用微波強(qiáng)化WCO制備生物柴油FAME，僅在10s內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.4%。即使催化劑使用10次，催化劑活性?xún)H從99.4%下降到95%，表明在短時(shí)間內(nèi)利用該偶聯(lián)技術(shù)由WCO制備生物柴油在經(jīng)濟(jì)上是可行的。

表4 微波強(qiáng)化非均相堿催化制備生物柴油

分子篩多以催化劑載體形式用于生物柴油的制備，但是也有學(xué)者嘗試僅利用分子篩在微波環(huán)境下制備生物柴油，如Wang 等合成堿性低鋁β 分子篩，偶聯(lián)微波強(qiáng)化技術(shù)用于催化甘油三酯產(chǎn)FAME，并取得初步成效。但是，在某些微波強(qiáng)化非均相堿的催化反應(yīng)中，堿性位點(diǎn)流失導(dǎo)致的催化劑活性下降仍舊是制約工藝大規(guī)模推廣的主要因素。

除非均相酸堿催化劑外，一系列兩性金屬氧化物（TiO、MnO、FeO、FeO、PbO和BiO）也被用于在微波強(qiáng)化技術(shù)下從WCO 中制備FAME，并取得良好效果。非均相催化劑偶聯(lián)微波強(qiáng)化，不僅高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)油脂制備生物柴油，而且具有易于回收、多次重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。但是，存在催化劑制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、催化劑表面易結(jié)焦以及活性流失等弊端，不利于生物柴油的規(guī)?；a(chǎn)。因此，制備高效、低成本非均相催化劑將是科技工作者努力的方向。

2.3 微波強(qiáng)化離子液體催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油

離子液體（ionic liquid，IL）具有不易揮發(fā)、液體沸點(diǎn)高、液態(tài)范圍寬和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在近年來(lái)廣泛用于生物柴油的制備反應(yīng)中。常見(jiàn)用于生物柴油制備的IL，其組成包括陽(yáng)離子有季銨鹽離子、咪唑鹽離子等，陰離子有HSO、HCOO、鹵素離子等。由于IL 具有較大的偶極性和介電常數(shù)，微波輻射的引入可以促進(jìn)高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生“內(nèi)摩擦加熱”，加劇分子間的運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)IL 與反應(yīng)物分子間的碰撞頻率，使反應(yīng)體系受熱均勻。因此，微波強(qiáng)化離子液體體系被用于更高效地制備生物柴油，減少萃取時(shí)間和降低環(huán)境污染。

由HSO陰離子結(jié)合不同陽(yáng)離子組成IL，在微波強(qiáng)化下用于生物柴油的制備報(bào)道較多，如[BMim]HSO、[HSO-pPy]HSO和[SOH-BMim]HSO等（表5）。研究表明，[BMim]HSO在微波強(qiáng)化條件下從紅厚殼（）油制備生物柴油，60℃反應(yīng)6min 即獲得最高產(chǎn)率為92.8%的生物柴油。[SOH-BMim]HSO在微波輔助下從棕櫚油制備生物柴油FAME 也觀察到同樣的強(qiáng)化效應(yīng)。通過(guò)動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，微波強(qiáng)化明顯加快了反應(yīng)速率，表現(xiàn)出優(yōu)異的節(jié)能性能（圖6）。

表5 微波強(qiáng)化離子液體催化制備生物柴油

圖6 在不同微波功率下兩種動(dòng)力學(xué)模型的決定系數(shù)

最近，苗長(zhǎng)林等以小球藻油脂、甲醇為原料，多型IL 組合作為催化劑，微波強(qiáng)化原位酯交換制備FAME。研究發(fā)現(xiàn)，以[BMim]HCOO 為提取劑，微藻油脂提取率最高；而以[SOH-BMim]HSO為催化劑，油脂轉(zhuǎn)化率最高，堿性IL 催化效果反而弱于酸性IL。因此，采用[BMim]HCOO 與[SOH-BMim]HSO體積比12∶1，微波功率400W，60℃反應(yīng)40min，生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)93.3%。該方法將IL 高效溶解提取性能、高效催化性能及微波的高效熱效應(yīng)結(jié)合，偶聯(lián)油脂提取與酯交換過(guò)程，實(shí)現(xiàn)微藻油脂到生物柴油的一步轉(zhuǎn)化。

此外，利用其他類(lèi)型IL的相關(guān)報(bào)道如Majewski等利用合成的3 種含二苯甲磺酸銨鹽的Br?nsted酸（甲苯磺酸鹽DPATs、苯磺酸鹽DPABs 以及甲酸磺酸鹽DPAMs，圖7）離子液體，偶聯(lián)微波強(qiáng)化技術(shù)，用于催化植物油產(chǎn)生物柴油。在約150℃、油/甲醇質(zhì)量比為0.4 時(shí)，可顯著提高FAME 的產(chǎn)率。當(dāng)催化劑劑量在7%～8%（摩爾分?jǐn)?shù)）或以上時(shí)，可獲得可觀的產(chǎn)率。其中，利用5%的DPATs可從玉米油獲得約100%FAME收率。

圖7 含二苯銨（DPA）離子液體

總之，由于IL 蒸氣壓極低，因此可用在高真空體系中催化反應(yīng)，可減小分子醇因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題；IL 對(duì)脂質(zhì)反應(yīng)物都有良好的溶解性能，使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，同時(shí)可減少設(shè)備體積；可操作溫度范圍寬（-40～300℃），具有良好的熱穩(wěn)定性；可表現(xiàn)出Br?nsted 酸和Lewis 酸的酸性，并且酸強(qiáng)度可調(diào)。另一方面，解決IL 黏度大、難以回收、制備工藝不成熟且有些IL 理化性質(zhì)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，仍是今后工作方向。

2.4 微波強(qiáng)化酶催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油

脂肪酶（lipase）是一種用于加速酯交換反應(yīng)的替代生物催化劑。與酸/堿基催化劑相比，脂肪酶可降低下游過(guò)程的復(fù)雜性，如產(chǎn)品分離、純化、洗滌和中和；并且，它們也適用于游離脂肪酸含量高的原料，在生物柴油制備領(lǐng)域具有突出優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，已有不少科研團(tuán)隊(duì)成功將酶促反應(yīng)（游離酶和固定化酶）偶聯(lián)微波加熱促進(jìn)生物質(zhì)油脂快速、高效轉(zhuǎn)化為生物柴油（表6）。

表6 微波強(qiáng)化酶催化制備生物柴油

游離酶偶聯(lián)微波反應(yīng)技術(shù)較早應(yīng)用于生物柴油的制備。早在2010年，Nogueira等通過(guò)全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，利用商業(yè)酶Novozym 435 和脂肪酶，從Macauba（）油中通過(guò)微波輔助酶促反應(yīng)制備生物柴油FAEE，研究變量包括反應(yīng)溫度、時(shí)間和酶劑量。研究發(fā)現(xiàn)：微波暴露雖導(dǎo)致部分酶失活，溫度只影響變量間相互作用。通過(guò)對(duì)比，微波強(qiáng)化下酶活性仍然增加了約一個(gè)數(shù)量級(jí)。最近，Carvalho等以Novozym 435催化微生物油脂（URM4182 產(chǎn)生的油脂，主要由棕櫚酸C、油酸C、亞油酸C和亞油酸C組成）制備生物柴油。微波輻照同時(shí)用于脂質(zhì)提取和酯交換，乙醇則同時(shí)作為脂質(zhì)提取的溶劑和反應(yīng)物，在10h 內(nèi)FAEE 產(chǎn)率達(dá)到98.5%，而傳統(tǒng)加熱卻需要30h。以上研究表明，酶促反應(yīng)偶聯(lián)微波輻照，可以克服酶促反應(yīng)速率慢問(wèn)題，使商業(yè)酶更具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

為節(jié)約成本和提高酶的使用效率，固定化酶偶聯(lián)微波反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于生物柴油的制備應(yīng)運(yùn)而生。Da Rós 等 先 后 將和脂肪酶固定于環(huán)氧聚硅氧烷-聚乙烯醇雜合物（SiO-PVA）上，分別用于在微波加熱系統(tǒng)中催化牛油和棕櫚油合成生物柴油。結(jié)果表明，F(xiàn)AEE的產(chǎn)率主要受牛油/乙醇摩爾比和溫度影響。費(fèi)歇爾檢驗(yàn)?zāi)Ｐ捅砻鳎?h 后牛油完全轉(zhuǎn)化。與傳統(tǒng)加熱系統(tǒng)相比，微波輻射下反應(yīng)速率顯著增加。此外，固定化酶在重復(fù)批量運(yùn)行下仍表現(xiàn)出很強(qiáng)的穩(wěn)定性，半衰期為88.46h±0.78h（圖8）。進(jìn)一步的研究表明，微波照射可使酶的構(gòu)象變化有利于酶的活性位點(diǎn)接近底物，從而彌補(bǔ)酶在固定化過(guò)程中因活性位點(diǎn)的變化造成活性降低以及油脂產(chǎn)率的減少。

圖8 固定于SiO2-PVA Burkholderia cepacia脂肪酶催化牛油和乙醇酯交換反應(yīng)的批量穩(wěn)定性測(cè)試（45℃）

酶催化、微波與新型溶劑［包括低共熔溶劑、碳酸二甲酯（DMC）和ILs］三者耦合共強(qiáng)化的技術(shù)在近幾年也備受關(guān)注。例如，微波輻照下，固定化酶Novozym 435 在綠色低共熔溶劑DES-2（ChOCl/甘油摩爾比1∶2）中催化文冠果籽油制備生物柴油。在Novozym 435 劑量為8%（以油重計(jì)）、微波功率400W、50℃下反應(yīng)120min，底物轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，生物柴油產(chǎn)率為90.3%，4次循環(huán)反應(yīng)后酶活力無(wú)明顯損失。因此，微波聯(lián)用DES可大大保留酶活性，提高酯交換率，并易于分離產(chǎn)品。Yu 等以WCO 和DMC 為反應(yīng)物，在微波強(qiáng)化和Novozym 435 酶催化下制備生物柴油FAME，在優(yōu)化的工藝參數(shù)，4h 內(nèi)獲得約94%的WCO 轉(zhuǎn)化率。該研究與傳統(tǒng)加熱方法相比，微波強(qiáng)化技術(shù)在增加反應(yīng)速率、降低活化能和減少DMC 消耗等方面具有優(yōu)勢(shì)。并且，Novozym 435在6次循環(huán)使用后，仍可保持其初始活性的88%，所獲生物柴油符合ASTM D6751標(biāo)準(zhǔn)。此外，在微波系統(tǒng)中偶聯(lián)IL [EMIM][PF]，不僅可增加Novozym 435 酶催化的酯交換速率，并可以間接增加酶活?；厥誟EMIM][PF]和Novozym 435 酶用于5 次連續(xù)反應(yīng)循環(huán)，酶活無(wú)明顯損失。以上研究提供了以低成本反應(yīng)物、環(huán)保型方法以及制備高價(jià)值副產(chǎn)品（如碳酸甘油）的新思路，且解決上述組合所產(chǎn)生的問(wèn)題，如微波強(qiáng)化造成的延時(shí)問(wèn)題。

總之，微波強(qiáng)化酶催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油優(yōu)點(diǎn)包括：微波能改善酶活性中心和底物的誘導(dǎo)和契合作用，加速酶催化反應(yīng)；酶對(duì)底物專(zhuān)一性未造成破壞性影響；固定化脂肪酶技術(shù)可實(shí)現(xiàn)酶的多次重復(fù)利用。以上優(yōu)點(diǎn)均能降低能源需求以及更快地將生物質(zhì)油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油。但是，微波能量過(guò)高會(huì)對(duì)脂肪酶的空間結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致酶活下降/喪失。此外，較高的酶生產(chǎn)、提純成本以及較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間等，均是需要考慮的限制因素。

此外，微波強(qiáng)化技術(shù)還可以偶聯(lián)超臨界催化法、超聲波法等強(qiáng)化技術(shù)進(jìn)行生物柴油的制備，這些技術(shù)本質(zhì)仍是催化促進(jìn)生物柴油高效制備的輔助技術(shù)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

與常規(guī)加熱相比，微波加熱所具有的傳導(dǎo)和極化機(jī)制，致使其具有快速加熱且全面、均勻的特點(diǎn)。因此，微波強(qiáng)化偶聯(lián)催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油，在提升反應(yīng)速率和降低能量消耗方面具有良好應(yīng)用前景。

綜合催化效率和環(huán)保等方面分析，實(shí)驗(yàn)室階段微波強(qiáng)化偶聯(lián)非均相催化和酶催化技術(shù)應(yīng)用于生物柴油制備較為廣泛。但是，當(dāng)生物柴油制備規(guī)模達(dá)到工業(yè)級(jí)后，隨著反應(yīng)物的體積增加，微波強(qiáng)化生物柴油生產(chǎn)并不能達(dá)到實(shí)驗(yàn)室階段的效果。由于放大生產(chǎn)工藝不成熟，生產(chǎn)過(guò)程能耗過(guò)高，且缺乏適合工業(yè)化的大型微波反應(yīng)器裝配技術(shù)，導(dǎo)致微波強(qiáng)化技術(shù)不能應(yīng)用于生物柴油的中試或者工業(yè)化生產(chǎn)，不能降低生產(chǎn)成本和規(guī)?；a(chǎn)生物柴油。因此，解決微波強(qiáng)化技術(shù)放大問(wèn)題，優(yōu)化工業(yè)生產(chǎn)規(guī)?；^(guò)程的工藝設(shè)計(jì)，進(jìn)一步降低成本，在未來(lái)生物柴油生產(chǎn)領(lǐng)域至關(guān)重要。

目前，微波強(qiáng)化技術(shù)制備生物柴油多與均相酸堿催化、非均相酸堿催化、離子液體催化法以及酶催化法等相偶聯(lián)，不同催化方式各有利弊，但是新型高效、綠色催化技術(shù)在生物柴油制備領(lǐng)域的應(yīng)用仍有較大探索空間。此外，對(duì)于生物柴油生產(chǎn)過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等方面，仍需要更深層次的研究。