堿激發(fā)赤泥-粉煤灰基地聚物的制備研究

顧童

（江蘇南通二建集團有限公司，江蘇 南通 226200）

0 引言

赤泥是生產(chǎn)氧化鋁而產(chǎn)生的廢棄物，拜耳法占據(jù)了全球生產(chǎn)氧化鋁的主導地位。在拜耳法生產(chǎn)過程中，鋁土礦經(jīng)過研磨，在NaOH溶液中分解，固液分離后得到的殘渣就是赤泥。因此，赤泥中含有大量的NaOH，堿性強。我國是赤泥生產(chǎn)大國之一，據(jù)統(tǒng)計每生產(chǎn)1 t的氧化鋁，就會有1~2 t的赤泥產(chǎn)出[1]。在我國，赤泥是以陸上堆存作為主要的處理方式，這不僅占用大量土地，而且很容易造成土地堿化，赤泥中的放射性和有毒物質(zhì)會危害生物的生存等問題。所以實現(xiàn)赤泥固廢資源利用刻不容緩，有重要的生態(tài)和經(jīng)濟意義[2]。

如今，以赤泥為原材料制備地聚物，是現(xiàn)在研究的熱點。以粉煤灰、赤泥作為固體原料，制備赤泥基地聚物，研究不同比例和不同養(yǎng)護齡期對其地聚物力學性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

F類粉煤灰（FA），赤泥（RM）化學成分如表1所示。粉煤灰和赤泥的粒度分布如圖1所示。

表1 粉煤灰和赤泥的化學組成

圖1 粉煤灰和赤泥的粒度分布

粉煤灰粒徑為0.1~68.09 μm，D50為6.32 μm。赤泥粒徑為0.11~2.78 μm，D50為0.53 μm。在3.3模數(shù)的水玻璃中添加NaOH調(diào)配1.4模數(shù)的水玻璃。

1.2 制備方法

（1）調(diào)配不同模數(shù)的水玻璃。水玻璃模數(shù)是二氧化硅與氧化鈉物質(zhì)的量的比值。根據(jù)預先設定好的水玻璃模數(shù)，加入氫氧化鈉，攪拌混合均勻后，冷卻至室溫。赤泥經(jīng)過烘干、研磨，從而得到赤泥粉體。

（2）赤泥基地聚物的制備。稱取預定好的粉煤灰和赤泥干料，在攪拌機鍋中混攪3 min使其均勻分布，再緩慢依次加入配置好的水玻璃、自來水，慢速攪拌5 min，再快速攪拌10 min，使?jié){料均勻，然后將漿料倒入模具中。將試樣置于70℃的水泥標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h后脫模，脫模后放在溫度為（20±2）℃、相對濕度≥90%的養(yǎng)護箱中繼續(xù)養(yǎng)護，測試其7 d和28 d抗壓強度。地聚物配比如表2所示。

表2 堿激發(fā)地聚物的配比

1.3 實驗儀器

采用微機電液伺服壓力HG-YH200F型試驗機對地聚物進行抗壓強度試驗，采用DX-2700型X射線衍射儀分析礦物組成，采用Nano SEM400型掃描電子顯微鏡觀察和分析樣品的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 堿激發(fā)粉煤灰-赤泥抗壓強度

各試樣的抗壓強度如圖2所示。

圖2 不同赤泥摻量對抗壓強度的影響

由圖2可知，當赤泥的含量由5%增加至20%時，粉煤灰—赤泥基的抗壓強度逐漸遞減，這與材料的反應性有關，高反應性的材料更容易溶解，參與地聚物反應，使得反應程度更深。一般而言，經(jīng)過煅燒的材料的反應性更高，因為高溫破壞了其晶體結構，大部分晶相變成無定型[3]。粉煤灰是燃燒過程中所排出的細灰，因而這種材料擁有大量的無定型，活性很高。赤泥是強堿溶解鋁土礦后固液分離所得，里面有大量的晶體，活性較低。因而在赤泥含量增多的情況下，由于赤泥的低反應性，參與地聚物反應程度比粉煤灰低，這是抗壓強度下降的主要原因。

從圖2中還可以看出每個試樣的抗壓強度隨著養(yǎng)護齡期的增長在增加。在地聚物反應初期，堿激發(fā)劑溶解硅鋁酸鹽材料，無定型的硅鋁酸鹽在高堿性溶液中的溶解是快速的，能很快產(chǎn)生過飽和的硅鋁酸鹽溶液。然后Si-O-Si和Si-O-Al低聚體通過縮合，導致凝膠的生成。因為赤泥的低反應性，過飽和硅鋁酸鹽溶液形成凝膠的時間延長，這是其早期抗壓強度低的原因。凝膠融化后，體系繼續(xù)重排重組，隨著凝膠的連通性增加，形成三維的地聚物網(wǎng)絡結構[4]。隨著養(yǎng)護時間的增長，溶解的更加充分，地聚物反應程度加深，大量的凝膠密實了空隙，所以后期強度顯著增強[5]。

2.2 礦物組成分析

圖3為拜耳法赤泥原料的XRD圖。從圖3中可以看出，拜耳法赤泥的成分很復雜、礦物多，這與它直接在堿中浸出鋁有關，里面的硅鋁結構未被破壞。再結合表1，赤泥中的主要元素是鐵、硅、鋁。鐵大部分以赤鐵礦的形式存在赤泥里，鋁主要以水鋁礦形式存在。Si和Al作為構成地聚物凝膠的主要元素，赤泥中的含量相對于粉煤灰，差距還是很大的，其較低的含量會導致生成的凝膠少，從而限制其強度的發(fā)展。圖4是粉煤灰的XRD圖。粉煤灰在20~30°有一個寬闊的駝峰，主要結晶相是莫來石和石英。粉煤灰作為煅燒材料，以非晶相為主，活性高。

圖3 拜耳法赤泥的XRD圖譜

圖4 粉煤灰的XRD圖譜

圖5為堿激發(fā)赤泥-粉煤灰養(yǎng)護7 d的XRD圖。從圖5可知，在20~30 °范圍內(nèi)有一個寬闊的非對稱駝峰，是地聚物的特征峰，這表明存在凝膠。而尖峰赤鐵礦則是來源于赤泥，莫來石與石英則是來源于粉煤灰。這表明這些結晶相并沒有參與到地聚物反應，反而是作為未反應的填充料存在于地聚物凝膠中。

圖5 粉煤灰-赤泥地聚物XRD圖譜

2.3 紅外分析

四組樣品的紅外圖譜如圖6所示。

圖6 四組樣品的紅外圖譜

在900~1 200 cm-1內(nèi)的特征帶是由原料和反應產(chǎn)物相互重疊而形成的，與Si-O-T鍵的不對稱拉伸振動有關，赤泥含量越高，其波數(shù)越高，表明地質(zhì)聚合物程度降低，這與地質(zhì)聚合物反應中原材料的無定形相有關。在795 cm-1出現(xiàn)的吸收峰被認為是原始粉煤灰中石英晶體相的存在。在458 cm-1左右吸收峰對應著硅氧四面體中O-Si-O彎曲。這是因為石英的晶體結構良好，并不參與堿激發(fā)反應。

2.4 熱重分析

所有樣品的TG分析結果如圖7所示。

圖7 四組樣品的熱重圖譜

從圖7中可以觀察到所有樣品的相對失重情況在110~600℃，在200℃左右之前的連續(xù)質(zhì)量損失歸結于地質(zhì)聚合物凝膠的分解，這一區(qū)域的變化代表了凝膠的存在，并且可以推斷出凝膠含量的多少。在圖7中可以推斷出，RM20FA80樣品的凝膠含量最少，隨著赤泥含量的減少，無定形凝膠的含量增加。這與赤泥的低活性有關，RM05FA95樣品的凝膠含量最高，所以它的強度發(fā)展最好。

2.5 微觀形貌分析

圖8為地聚物試樣的微觀形貌圖。從圖8(a)可以觀察到聚集的微粒子，主要是Na、Si、Al、O和Fe元素，前面的元素是組成地聚物的主要成分，說明該凝膠主要是N-A-S-H型凝膠，同時可以推斷出針狀粒子是赤鐵礦顆粒。這些赤鐵礦顆粒作為未反應的填充料，填充在地聚物中。說明赤鐵礦并沒有參與到地聚物反應，這與XRD分析結果保持一致。同時，赤泥中含有一定量的雜質(zhì)，這也是為什么在能譜中觀測到Ti元素，這存在于最終產(chǎn)物中，會在一定程度上影響地聚物反應過程。從圖8(b)、8(c)可以觀察到裂痕，這可能是由抗壓試驗或養(yǎng)護階段時水分蒸發(fā)收縮所造成。相比于7 d的，28 d能明顯看出凝膠結構更加致密，這與之前的分析保持一致，是抗壓強度上升的主要原因。

圖8 地聚物微觀形貌

3 結論

（1）堿激發(fā)赤泥-粉煤灰產(chǎn)物都是復合材料，包含了N-A-S-H型地聚物凝膠和未反應的結晶相如莫來石、石英和赤鐵礦作為填充料。

（2）利用拜耳法赤泥和粉煤灰制備的地聚物，其最高抗壓達強度為29.8 MPa。

（3）地聚物的抗壓強度隨著赤泥含量的增加而降低，這是因為赤泥的活性低，含有大量的晶體，在地聚物反應過程中不參與反應。高反應活性的粉煤灰結晶較少，在堿激發(fā)過程中，會產(chǎn)生大量的地聚物凝膠。地聚物的抗壓強度還隨著養(yǎng)護時間的增長而增加，溶解的更加充分，地聚物反應程度加深，大量的凝膠密實了空隙，所以后期強度顯著增強。