丁烯/丁醇異構(gòu)體低溫氧化Waddington 反應(yīng)機(jī)制理論研究

趙 倩，李 陽，Mani Sarathy，黃佐華，張英佳

(1.西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室，西安 710049；2.西北工業(yè)大學(xué)燃燒、結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室，西安 710072；3.阿卜杜拉國王科技大學(xué)清潔燃燒研究中心，圖沃 23955，沙特阿拉伯)

低溫燃燒是提高熱效率、降低NOx和碳煙排放雙重目標(biāo)的有效手段.對燃料低溫化學(xué)的準(zhǔn)確剖析對其低溫燃燒應(yīng)用十分關(guān)鍵.Waddington 機(jī)制在烯烴和醇類的氧化化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中的重要性主要體現(xiàn)在兩個方面：①傳統(tǒng)低溫氧化途徑的競爭性反應(yīng)通道；②連接烴類和醇類低溫氧化動力學(xué)的橋梁.與傳統(tǒng)烷烴低溫氧化過程不同，烯烴氧化過程中的Waddington 機(jī)制中反應(yīng)第一步的異構(gòu)化反應(yīng)涉及的是OH中—OH 位H 原子轉(zhuǎn)移，而不是C 原子上的H 原子轉(zhuǎn)移.此外，OH除了由烯烴與OH 自由基加成得到，還可通過醇類分子的β-位氫提取反應(yīng)獲得.這意味著，Waddington 機(jī)制使得烯烴和醇類低溫氧化動力學(xué)機(jī)理相互關(guān)聯(lián).丁烯作為包含同分異構(gòu)體的最簡單烯烴，已被大量研究證實Waddington 機(jī)制在其低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)過程中的重要性.

國際上較早就已開展有關(guān)Waddington 機(jī)制的研究.1965 年，Knox[1]在對氣相中烴類低溫氧化動力學(xué)研究中首次提出H2轉(zhuǎn)化為H 自由基的反應(yīng)新機(jī)制，其中，烯烴(A＝B)作為大多數(shù)烷烴的初級氧化產(chǎn)物，其共氧化必須要包含在該反應(yīng)新機(jī)制中.其主要過程為：

隨后，Ray 和Waddington 等[2-5]利用該轉(zhuǎn)化機(jī)制解釋了2-丁烯氧化中乙醛產(chǎn)率過高的原因，并在乙烯、丙烯和異丁烯的低溫(184～400 ℃)氧化反應(yīng)實驗中對該反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行驗證.1989 年，Wilk 等[6]在研究丙烯的低溫氧化時，正式將其命名為Waddington機(jī)制.圖1 給出了烯烴氧化過程中的Waddington 反應(yīng)歷程(其中，R1～R4 表示任意的烷基或氫原子)，包括：①導(dǎo)致C＝C 雙鍵打開的烯烴H 自由基加成，形成β烷基過氧化氫自由基OH(β-alkyl-hydroxy radical)；②OH的氧氣加成，產(chǎn)生烷基氫過氧化物R(O)OH(alkyl-hydroxy-peroxy radical)，經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)，發(fā)生羥基位的 H 遷移，異構(gòu)化形成ROOH(alkyl-hydroperoxide-alkoxy radical) ；③ROOH上C—C 鍵和O—O 鍵斷裂，形成甲醛/酮和H 自由基.這一反應(yīng)過程中，經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化以及后續(xù)解離過程(藍(lán)色部分)被稱為典型的Waddington 機(jī)制.與傳統(tǒng)烷烴低溫氧化過程不同的是，Waddington 機(jī)制中反應(yīng)第一步的異構(gòu)化反應(yīng)涉及的是—OH 位的H 原子轉(zhuǎn)移，而不是C 原子上的H 原子轉(zhuǎn)移.值得注意的是，OH除了由烯烴與H 自由基加成得到，還可通過醇類分子的β-位氫提取反應(yīng)獲得，這意味著，Waddington 機(jī)制使得烯烴和醇類低溫氧化動力學(xué)機(jī)理相互關(guān)聯(lián).

圖1 烯烴氧化的Waddington機(jī)制Fig.1 Waddington mechanism in alkene oxidation

通過文獻(xiàn)回顧[7-9]，以及查閱最近有關(guān)丁醇異構(gòu)體[10]、異丁烯[11]、2-丁烯[12]和1-丁烯[13]詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，Waddington 機(jī)制在烯烴和醇類的氧化化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中十分關(guān)鍵.Li 等[13]在對1-丁烯動力學(xué)模型的低溫氧化路徑分析時發(fā)現(xiàn)，在2 MPa、700 K 下，約 27% 的 乙 烯 與H 加 成 產(chǎn) 生OH(CH3CH2HCH2OH)；形成的OH隨后與O2加成生成R(O)OH(CH3CH2CH(O)CH2OH)，其中約26.5%會經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)異構(gòu)化后裂解產(chǎn)生乙醛、甲醛和H 自由基.Waddington 反應(yīng)通道較大的分支占比足以體現(xiàn)出其對丁烯低溫氧化的重要性.圖2 為部分1-丁烯低溫氧化路徑(以20%燃料消耗計).

圖2 部分1-丁烯低溫氧化路徑Fig.2 Partial pathways of 1-butene low-temperature oxidation

Welz 等[14]在對異戊醇(3-methylbutan-1-ol)低溫(550～750 K)燃燒機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，β-RO2(βhydroxyalkylperox，CH2(O)CH2OH)的一個重要反應(yīng)途徑是通過Waddington 機(jī)制形成異丁醛、甲醛和H 自由基.并且，Welz 等[15]隨后在異丁醇/叔丁醇體系低溫(550～700 K)燃燒機(jī)理研究中也得到同樣的結(jié)論.

為了更好地預(yù)測Waddington 機(jī)制涉及的基元反應(yīng)速率系數(shù)，Boudart[16]提出了一種經(jīng)驗方法來估計異構(gòu)化反應(yīng)活化能，具體包括：①類似自由基從分子中提取氫原子的反應(yīng)活化能；②環(huán)狀過渡態(tài)的形變能.但以這種經(jīng)驗依賴性的方法獲取Waddington 機(jī)制反應(yīng)速率系數(shù)的可靠性尚未可知.Santiago 和Albert[17]在CCSD(T)/6-311＋G(3 df，2 p)//B3LYP/6-31G(d，p)理論水平下計算了乙烯的H 自由基加成以形成H2CH2OH，再與氧氣加成形成過氧化物的反應(yīng)勢能面，但未提供直接理論計算的速率系數(shù).Sun 等[18]在CBS-Q//B3LYP/6-31G(d，p)理論水平下對異丁烯氧化過程中的Waddington 機(jī)制進(jìn)行了研究，給出了相關(guān)物種熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù).Chen等[19]在CBS-q/MP2(full)/6-31G(d)理論水平下計算了異丁烯的H 加成產(chǎn)物(isobutene-OH adducts)，與氧氣加成的反應(yīng)勢能面，并基于QRRK 理論提供了異構(gòu)化反應(yīng)速率系數(shù).Lizardo-Huerta 等[20]在CBSQB3//B3LYP/6-311G(d，p)理論水平下研究了含β-HORO和HOQOOH 自由基的單分子反應(yīng)勢壘，同樣基于QRRK 理論計算了異丁烯和1-丁烯體系中相關(guān)反應(yīng)速率系數(shù).Gabriel 等[21]在 M05/aug-ccpVTZ//B3LYP/6-31G(2 df，p)理論水平和CBS-QB3方法下分別對異戊二烯的Waddington 反應(yīng)的熱/動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計算，但只獲得了250～350 K 溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速率系數(shù)，而實際燃燒工況下的速率并未給出.Welz 等[22]在CBS-QB3 水平和RQCICD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d，p)水平下構(gòu)建了正丁醇β-自由基(1-hydroxybut-2-yl，CH3CH2HCH3OH)的氧氣加成反應(yīng)勢能面，但也未給出相關(guān)反應(yīng)速率系數(shù).

可以看出，目前還缺乏系統(tǒng)性的、高精度的Waddington 反應(yīng)機(jī)制速率系數(shù)理論研究，且鮮有研究關(guān)注烯烴/醇同分異構(gòu)體在微觀反應(yīng)層面對其低溫氧化過程的影響.鑒于丁烯是包含同分異構(gòu)體的最簡單烯烴，且已有大量研究證實了Waddington 機(jī)制在丁烯低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)過程中的重要性.鑒于此，本文選取丁烯/丁醇及其異構(gòu)體為研究對象，基于更高精度的理論計算方法，系統(tǒng)開展其Waddington動力學(xué)機(jī)制理論研究，以提供該類型反應(yīng)的熱/動力學(xué)參數(shù)，并對計算結(jié)果進(jìn)行了多方面、多維度的比較.為烯烴、醇類低溫氧化反應(yīng)動力學(xué)理論建模提供數(shù)據(jù)支撐，還可作為長鏈烯烴和醇類氧化過程Waddington 機(jī)制基元反應(yīng)速率系數(shù)的評估準(zhǔn)則.

1 理論方法

在M06-2X/6-311＋＋G(d，p)理論水平上確定了相關(guān)組分的幾何結(jié)構(gòu)，以此為基礎(chǔ)，進(jìn)行了振動分析和零點能計算；分別采用0.983 和0.969 8[23]作為校正因子對理論方法計算誤差以及非諧性效應(yīng)、零點能進(jìn)行校正.對于優(yōu)化后的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)掃描，以確保給定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)能連接到預(yù)期的反應(yīng)物和產(chǎn)物.采用一維受阻轉(zhuǎn)子近似處理—CH3基團(tuán)、—OH 基團(tuán)以及—COOH 基團(tuán)的轉(zhuǎn)振模式，并在M06-2X/6-311＋＋G(d，p)理論水平上評估其轉(zhuǎn)動勢壘.上述工作均在Gaussian 09[24]上完成.

平衡計算成本和計算要求的近CCSD(T)理論[25]精度，選擇DLPNO-CCSD(T)方法[26]結(jié)合cc-pVTZ和cc-pVQZ[27]基組，在ORCA 4.0.0[28]程序包中完成電子能量的計算，并將其外推到完備基組極限：

式中：ECBS為外推到完備基組極限的能量；EMethod/cc-pVQZ為CCSD(T)/cc-pVQZ 和DLPNO-CCSD(T)/cc-pVQZ 水平下計算得到的能量；EMethod/cc-pVTZ為CCSD(T)/cc-pVTZ 和 DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ水平下計算得到的能量.

需要說明的是，DLPNO-CCSD(T)方法有3 個主要截斷閾值，分別為 TightPNO、NormalPNO 和LoosePNO，分別在 1.000 kJ/mol、4.186 kJ/mol 和8.372～12.558 kJ/mol 誤差內(nèi)接近CCSD(T)的能量精度.盡管TightPNO 的計算成本較NormalPNO 高出2～4 倍，但比標(biāo)準(zhǔn)CCSD(T)低數(shù)量級.因此，本文采用TightPNO 作為DLPNO-CCSD(T)方法的截斷閾值.

基于RRKM/ME[29]方法，采用過渡態(tài)理論[30]，在298.15～2 000 K 溫度范圍和0.001～10 MPa 的壓力范圍下求解一維主方程獲得目標(biāo)反應(yīng)溫度和壓力依賴的速率系數(shù).使用Eckart 模型[31]評估量子遂穿效應(yīng)對速率系數(shù)的貢獻(xiàn)；采用單指數(shù)下降模型表征碰撞能量傳遞概率.由于能量傳遞參數(shù)對溫度和尺寸的弱依賴性，對目標(biāo)反應(yīng)勢能面采用＜ΔEdown＞為：200×(T/300)0.75cm-1.體系HCH2OH，，CH3C(OH)HC和(CH3)2C(OH)CH2O)的碰撞頻率使用Lennard-Jones(LJ)參數(shù)評估，本文目標(biāo)體系類的LJ 參數(shù)采用PAPR[32]中的OneDMin 模塊計算：σ=0.505 nm，ε=1 449 cm-1；以氮氣作為惰性載氣，其LJ 參數(shù)為：σ=0.361 nm，ε=68 cm-1.利用MultiWell[33-34]計算高壓速率極限(HPL：high-pressure limit)；使用PAPR[32]計算溫度和壓力依賴的反應(yīng)速率系數(shù).計算得到的速率系數(shù)以修正阿倫尼烏斯關(guān)系式擬合：

以ATcT 數(shù)據(jù)庫[35]為基準(zhǔn)，采用3 種熱力學(xué)組合方法G3/G4/CBS-APNO[36-38]計算獲得目標(biāo)反應(yīng)體系相關(guān)組分0 K 時的能量，其誤差最大不超過4 kJ/mol.在此基礎(chǔ)上，使用原子化焓法計算目標(biāo)反應(yīng)相關(guān)組分標(biāo)準(zhǔn)生成焓：

式中：第1 步的反應(yīng)焓涉及的3C、2H、3O 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓參考 ATcT 數(shù)據(jù)庫[35,39-40]，分別取值為：716.87 kJ/mol、217.99 kJ/mol 和249.23 kJ/mol.第2步為CxHyOz原子化焓的負(fù)值，直接通量子化學(xué)方法G3/G4/CBS-ANPO 在Gaussian 09[24]下完成.熱力學(xué)參數(shù)在Multi Well[33-34]和PAPR[32]下獲得，并擬合成15 參數(shù)的NASA 多項式.

2 結(jié)果與討論

2.1 C4 H 93反應(yīng)勢能面

圖3 為0 K 時DLPNO-CCSD(T)/CBS 理論水平下構(gòu)建的反應(yīng)勢能面，共包含15個物種和10個過渡態(tài)結(jié)構(gòu).R1～R5均可由丁烯加成、O2加成獲得，或由丁醇O2加成獲得.R1 和R2 表示1-丁烯反應(yīng)體系，其區(qū)別在于H 自由基的加成位置差異，分別對應(yīng)和R4 和R5 表示異丁烯反應(yīng)體系；而R3 表示2-丁烯反應(yīng)體系.勢能面上所有駐點的耦合簇T1 診斷值均小于0.03，說明采用單參考方法計算的合理性.

圖3 C4 H93反應(yīng)勢能面(單位：kJ/mol)Fig.3 C4 H93 potential energy surface(unit：kJ/mol)

為獲得更高精度的能量，本文在CCSD(T)/ccpVXZ//M06-2X/6-311＋＋G(d，p)(X=T，Q)理論水平上計算了上述反應(yīng)勢能面的能壘.并將Sun 等[18]、Chen 等[19]、Lizardo-Huerta 等[20]和Welz 等[22]的研究結(jié)果與本文兩種理論水平下獲得的計算結(jié)果進(jìn)行了比較.由于各研究理論方法的不同，導(dǎo)致計算獲得的反應(yīng)勢壘間存在差異，見表1.就Sun 等[18]和Chen等[19]的計算結(jié)果而言，盡管其單點能計算均基于CBS-q 理論，但所得結(jié)構(gòu)相差20.93 kJ/mol，誤差可能來源于零點能計算及其修正.Welz 等[22]分別基于RQCISD(T)/cc-pVXZ//B3LYP/6-311＋＋G**(X=D，Z)以及CBS-QB3//B3LYP/6-311G**兩種理論水平對反應(yīng)R1?P1 勢壘高度的計算.由于RQCISD(T)方法計算得到的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)T1 診斷值為0.096，導(dǎo)致其所用單參考方法的能量計算存在較大不確定性，故表1 中僅提供CBS-QB3 理論下得出的反應(yīng)勢壘.基于CCSD(T)/CBS 理論計算得到的異構(gòu)化反應(yīng)(R?P)勢壘較DLPNO-CCSD(T)/CBS 理論水平低8.372 kJ/mol，但兩種方法得到的解離反應(yīng)(P?WDT)勢壘接近.

表1 反應(yīng)勢能面上異構(gòu)化和解離反應(yīng)的計算勢壘高度與文獻(xiàn)值對比Tab.1 Comparison of barrier heights for isomerization and dissociation reactions with literature values(kJ/mol)

2.2 速率系數(shù)的比較

本文通過多個方面、多個維度對目標(biāo)體系所有反應(yīng)速率系數(shù)進(jìn)行了比較，包括基于兩種ab-initio 理論計算水平(Gaussian 計算的CCSD(T)和ORCA 計算的DLPNO-CCSD(T))；兩個不同的動力學(xué)參數(shù)求解器(MultiWell 和PAPR)；不同壓力、不同體系的反應(yīng)勢能面(R1、R2、R3、R4 和R5)以及不同反應(yīng)類(異構(gòu)化反應(yīng)、解離反應(yīng))，總結(jié)以下兩個方案：①采用兩個不同的動力學(xué)求解器，分別計算異構(gòu)化反應(yīng)(R?P)和解離反應(yīng)(P?WDT)的高壓極限速率系數(shù)；②基于兩種ab-initio 理論得到的反應(yīng)勢壘，系統(tǒng)地計算5 個反應(yīng)勢能面所有反應(yīng)的高壓極限速率系數(shù)，并與文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)行比較.

2.2.1 基于不同動力學(xué)求解器的速率系數(shù)比較

基于CCSD(T)/CBS 理論方法獲得的能量，使用Multi Well 和PAPR 分別計算了異構(gòu)化反應(yīng)和解離反應(yīng)速率系數(shù)，如圖4 所示.可以看出，經(jīng)PAPR 計算的反應(yīng)速率系數(shù)均快于Multi Well 計算結(jié)果.對于異構(gòu)化反應(yīng)，Multi Well 和PAPR 計算的R1?P1 反應(yīng)速率系數(shù)差異較明顯，但誤差不超過32%.在整個計算溫度范圍內(nèi)，5 個異構(gòu)化反應(yīng)的計算速率系數(shù)一致性較好.對于解離反應(yīng)，5 個體系的速率系數(shù)在高溫區(qū)收斂；且隨溫度的升高，速率系數(shù)對溫度依賴性減弱.除R1 體系(P1?WDT12 反應(yīng))以外，兩種動力學(xué)求解器獲得的結(jié)果呈現(xiàn)較好的一致性；對于P1?WDT12 反應(yīng)，MultiWell 和PAPR 計算的速率系數(shù)出現(xiàn)1～2 個數(shù)量級差異；溫度越高，差異越大.

圖4 不同動力學(xué)求解器計算的異構(gòu)化和解離反應(yīng)、高壓極限速系數(shù)比較Fig.4 Kinetic solver comparison for HPL rate coefficient of isomerization and dissociation reaction

Li 等[41]在1-3 丁二烯的H˙原子氫提取反應(yīng)和H7勢能面相關(guān)反應(yīng)的理論研究中，首次比較了MultiWell 和PAPR 計算的HPL.在其研究結(jié)果中，同樣出現(xiàn)了兩種求解器計算的HPL 存在差異的現(xiàn)象.在勢能面各駐點幾何結(jié)構(gòu)、相對能量和頻率等參數(shù)一致的情況下，需進(jìn)一步分析不同動力學(xué)求解器對低頻扭轉(zhuǎn)模式勢能面的擬合方法及其對配分函數(shù)的影響，同時還應(yīng)考察不同動力學(xué)求解器中遂穿系數(shù)的評估方法，以便更深入了解不同動力學(xué)求解器之間差異.

2.2.2 基于不同量子化學(xué)理論方法的速率系數(shù)比較

根據(jù)3.2.1 小節(jié)的比較結(jié)果，筆者采用MultiWell對目標(biāo)體系計算的速率系數(shù)進(jìn)行比較，對于R4 和R5 體系，Sun 等[18]和Lizardo-Huerta 等[20]的研究結(jié)果也納入比較，如圖5 所示.對于每個反應(yīng)勢能面，均可觀察到解離反應(yīng)快于異構(gòu)化反應(yīng)，差異達(dá)1～6個數(shù)量級.對于不同反應(yīng)物，在不同溫度下，基于不同ab-initio 理論計算得到的速率系數(shù)差異不同.隨著溫度的升高，差異逐漸減小趨于收斂.意味著，速率系數(shù)差異主要來自能量(勢壘高度)的差異，而指前因子(振動頻率和配分函數(shù))基本保持一致.與CCSD(T)/CBS 理論水平相比，DLPNO-CCSD(T)/CBS 水平計算所得的異構(gòu)化反應(yīng)系數(shù)較低，而解離反應(yīng)速率系數(shù)較高，主要原因來自其預(yù)測的勢壘高度，如表1所示.此外，與文獻(xiàn)結(jié)果相比，本文計算的解離反應(yīng)速率系數(shù)介于Sun 等[18]和Lizardo-Huerta 等[20]的研究結(jié)果之間；而本文計算的異構(gòu)化反應(yīng)速率系數(shù)與文獻(xiàn)結(jié)果一致，尤其是R5?P5 反應(yīng).

圖5 基于不同從頭算法能量的異構(gòu)化和解離反應(yīng)高壓極限速率系數(shù)比較Fig.5 Comparison of HPL rate coefficient of isomerization and dissociation reaction based on different ab-initio energies

2.2.3 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計算

采用G3、G4 和CBS-APNO 3 種熱力學(xué)組合方法[36-38]，結(jié)合原子化焓理論計算了R1～R5 體系所有組分的標(biāo)準(zhǔn)生成焓.基于Somers 和Simme 的研究結(jié)論[35]，本文最終選取G3/G4/CBS-APNO 等3 種方法計算結(jié)果平均值作為標(biāo)準(zhǔn)生成焓.利用Multi Well 計算了所有自由基的熱力學(xué)參數(shù).對于R4 和R5 體系，本文也利用PAPR 計算了相關(guān)組分熱力學(xué)數(shù)據(jù)，同時與Sun 等[18]的結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果見表2.可見，無論是基于MultiWell 計算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，還是基于PAPR，均與Sun 等人的結(jié)果較好吻合.

表2 C4 H93系列自由基的熱力學(xué)參數(shù)對比Tab.2 Thermochemistry comparison of all C4 H93 radicals

表2 C4 H93系列自由基的熱力學(xué)參數(shù)對比Tab.2 Thermochemistry comparison of all C4 H93 radicals

注：單位：ΔfH?：kJ/mol；S?：J/(K·mol)；Cp：J/(K·mol).

2.3 Waddinton機(jī)制對動力學(xué)模型性能的影響

精確的速率系數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)對發(fā)展詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型十分關(guān)鍵.本文將基于CCSD(T)/CBS 水平得到的Waddington 機(jī)制相關(guān)反應(yīng)動力學(xué)(HPL)和熱力學(xué)參數(shù)納入AramcoMech 2.0 模型[12]中查看其對模型預(yù)測性能的影響.在原始AramcoMech 2.0 中，Waddington 機(jī)制反應(yīng)速率系數(shù)采用Sun 等[18]的推薦值.為了直觀比較新計算數(shù)據(jù)對模型的影響，對化學(xué)計量比混合氣在3 MPa、650～1 300 K 工況下，進(jìn)行了丁烯同分異構(gòu)體著火延遲時間的模擬，詳細(xì)比較如圖6 所示.可以看出，中低溫范圍(600～900 K)，模型修改前后預(yù)測著火延遲期差異顯著；溫度為750 K 時，對異丁烯的預(yù)測結(jié)果差異達(dá)2 倍.

圖6 計算Waddington反應(yīng)速率系數(shù)對丁烯異構(gòu)體著火延遲的影響Fig.6 The effect of calculated Waddington reactionrate coefficient on butane isomer ignition delay

3 結(jié)論

本文對丁烯同分異構(gòu)體和丁醇同分異構(gòu)體低溫Waddington 反應(yīng)過程開展了系統(tǒng)性理論研究.包括：利用不同ab-initio 理論方法獲得了反應(yīng)勢壘，選擇MultiWell 和PAPR 兩種動力學(xué)求解器求解一維主方程獲得了異構(gòu)化反應(yīng)、解離反應(yīng)的溫度、壓力依賴速率系數(shù)；采用過渡態(tài)理論計算各反應(yīng)的高壓極限.此外，利用Multi Well 和PAPR，基于統(tǒng)計熱力學(xué)，結(jié)合G3/G4/CBS-APNO 方法與原子化焓法計算了所有自由基熱力學(xué)參數(shù)，對計算結(jié)果進(jìn)行了多方面、多維度的比較.

(1) CCSD(T)/CBS 和DLPNO-CCSD(T)理論水平下獲得的5 個異構(gòu)化反應(yīng)和5 個解離反應(yīng)勢壘高度差異分別為8.372 J/mol 和2.093 kJ/mol，導(dǎo)致基于這兩種理論水平勢壘計算得出的解離反應(yīng)速率系數(shù)相差較小(小于50%)，但異構(gòu)化反應(yīng)差異較大(2～10 倍).觀察到解離反應(yīng)速率系數(shù)明顯快于異構(gòu)化，且這兩種反應(yīng)速率系數(shù)均趨向高溫區(qū)域收斂.

(2) 兩種不同的動力學(xué)求解器計算所得的異構(gòu)化反應(yīng)速率系數(shù)差異很小(小于32%)，但對于P1?WDT12 反應(yīng)過程，計算速率系數(shù)存在1～2 個數(shù)量級差異.本文計算的R4 和R5 體系速率系數(shù)與文獻(xiàn)值吻合較好.此外，本文計算的自由基熱力學(xué)參數(shù)也與文獻(xiàn)值吻合較好.

(3) 從動力學(xué)建模角度來看，本文計算結(jié)果可用于發(fā)展丁烯和丁醇異構(gòu)體中低溫燃燒反應(yīng)機(jī)理.此外，還可基于本文計算結(jié)果，構(gòu)建和評估長鏈烯烴和醇類氧化過程Waddington 機(jī)制速率準(zhǔn)則.